可生物降解聚羟基脂肪酸酯专利技术分析
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摘 要：文章探讨了可生物降解聚羟基脂肪酸酯（PHA）领域的研究情况，分析了PHA的研发应用热点、发展趋势、专利的申请情况趋势及主要申请人的申请情况。
关键词：生物降解；聚羟基脂肪酸酯；技术分析
聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates，简称PHA）是一类由微生物合成的羟基脂肪酸组成的线性聚酯，是一种在适当的自然环境条件下，能够被微生物分解从而变成低分子化合物的可生物降解材料。近年来，由于全球面临资源不断耗竭和环境日益恶化的威胁，开发利用环境友好的生物可再生和生物可降解PHA材料，有助于实现经济的可持续发展，逐渐受到了各国政府的重视。
1 可生物降解聚羟基脂肪酸酯（PHA）专利技术的统计分析
根据数据库收集的文献量及分布特点对中文和外文数据库进行选择，其中中文专利数据库选择CNABS数据库，非专利数据库选择CNKI，外文专利数据库选择VEN数据库。
1.1 可生物降解聚羟基脂肪酸酯（PHA）全球专利申请趋势分析
图1为PHA全球专利申请趋势统计图。由图可见，在1990年以前，申请量很少；1990年至1996年，申请量出现持续增长，这可能是受到全球的石油资源枯竭和石油昂贵价格的影响，全球掀起了可生物降解材料的研发高潮；在1997-1999年间数据有所下降，这可能由于这期间石油价格并未大幅上涨，导致许多公司PHA相关项目的终止；从2000年开始，申请量再次持续快速增长，并在2012年达到顶峰，这与在能源危机的影响下，各国政府和各大企业再次重视PHA相关项目密切相关；2013、2014年的数据有所下降，这可能是由于一方面，其他新型可降解材料的出现，对该技术的研发热度有所下降，另一方面，2014年申请的一些相关专利还未公开。
1.2 国内主要申请人
国内主要申请人排序：（1）清华大学（申请量64）；（2）宝洁公司（申请量57）；（3）东华大学（申请量43）；（4）巴斯夫欧洲公司（申请量31）；（5）同济大学、复旦大学、株式会社钟化（申请量分别为22）；（6）中国科学院化学研究所（申请量20）；（7）诺瓦蒙特股份公司（申请量18）；（8）中国科学院长春应用化学研究所、北京工业大学、深圳市意可曼生物科技有限公司（申请量分别为16）；（9）佳能株式会社（申请量15）；（10）伊斯曼化学公司（申请量14）。
从上可以看出，主要申请人都集中在高校、科研院所、以及个别大公司。国内申请占比例最高的是清华大学，经过统计发现，这些专利主要出自清华大学的陈国强教授课题组，该课题组主要从事可生物降解聚羟基脂肪酸酯的合成及应用研究，特别是生物应用方面；申请量前14位中有6个来自国外的企业，国外大企业加强在中国申请专利，从一个侧面也反映出其对可生物降解聚羟基脂肪酸酯的开发的重视。
2 可生物降解聚羟基脂肪酸酯（PHA）的应用专利与技术分析
2.1 生物可降解塑料
PHA 材料具有类似于塑料的物化性质，可以用作日常消费塑料制品或包装材料，其替代现有大规模使用的石油来源的不可降解塑料，将会有助于解决如白色污染等环境问题。
美国专利（专利申请号PCT/US91/06299）通过在充分机械搅拌下熔融加工PHA/相容剂/聚合物组合物，得到一种呈溶液状或极其均匀的小颗粒掺合物的均匀组合物，然后，用常规技术如溶液浇铸、挤压或吹管产生通常约0.01～2mm的均匀厚度薄膜，制备了可生物降解的薄膜产品。
中国专利（专利申请号CN201410480237.4）制备了一种高强度可降解的3D打印材料，该高强度可降解的3D打印材料包括：100份的聚羟基脂肪酸酯/羟基磷灰石的复合物和0.2～2份的白蜡油，其具有可完全降解的同时，无酸性代谢产物的产生，能有效避免目前临床上内固定材料所产生的无菌性炎症反应并发症的发生，同时，羟基磷灰石可有效提高内固定材料的机械强度，扩大目前临床上内固定材料的使用范围。
2.2 生物医疗应用
PHA材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，在高附加值的细胞组织工程领域有很大的应用前景。中国专利（专利申请号CN00123465.X）涉及一种由包括生物降解高分子聚羟基脂肪酸酯的组合物制成的神经再生诱导支架，神经再生诱导支架组合物具有双层孔结构、材料中包含有促进神经再生功能的生长因子或细胞、且在离两端为2.5毫米处有2-4个直径为0.2毫米的小孔，其用于各种断离周围神经的修复重建。
PHA也可以用作药物的缓释载体。中国专利（专利申请号CN00122863.3）制备了一种长效环孢素释放体系，包括环孢素和药物载体聚羟基脂肪酸酯，二者的重量比为0.1∶0.9-0.9∶0.1，释药周期为一周到一年，可用于眼科预防和治疗高危角膜移植后的排斥反应，同时也可用于慢性葡萄膜炎、白塞氏病等眼科自身免疫性疾病。
2.3 作为生物能源的应用
PHA本身具有可燃性，可以用于制备生物燃料。如果能够利用活性污泥生产等廉价的方式获得PHA，将能使其开发成为一种有竞争力的生物燃料。
中国专利（专利申请号CN201010540208.4）将打捞后太湖蓝藻经预处理后，与厌氧微生物菌群在酸化罐内混合并通过厌氧发酵产氢，氢气经排水集气法收集；酸化罐内的发酵液经泵打入偶联的好氧发酵罐内产生PHA。其成本低，生产的PHA可作为一种有竞争力的生物燃料使用。
2.4 PHA手型单体的应用
PHA 的单体多为手性的（R）-3-羟基脂肪酸，可以作为手性合成的前体，用于多种抗生素和维生素等的合成。韩国专利（专利申请号KR10-2000-0026158）以顺方向插入的编码聚羟基烷酸（PHA）生物合成酶的基因和编码胞内PHA解聚酶基因的重组质粒，以及通过将所述质粒导入E.coli中并培养重组微生物制备了光学纯（R）-羟基羧酸。
3 结束语
基于PHA的研究、生产和应用开发是一个高科技、绿色、可持续的产业链，随着石油价格的不断上涨和国家对能源安全的重视，以可再生资源为原料的PHA材料逐渐为政府和企业界日渐重视。国内对PHA微生物生产的研究也正逐步降低材料成本，同时一些高附加值的应用开发也取得了初步的成果，逐渐与国际前沿靠拢，一些大型发酵企业也加入到PHA的研发和生产中，推动了产、学、研的有机结合。因此，进一步降低PHA的生产成本和拓宽其应用领域是今后研究的主要方向和焦点。
参考文献
[1]王国影，刘长莉，卢丽霞，等.生物合成聚羟基脂肪酸酯（PHAs）的研究进展[J].安徽农业科学，2013，41（27）：10960-10962.
[2]李懋，王朝云，吕江南，等.可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯（PHA）的合成与应用概述[J].环境科学与管理，2009，34（12）：144-148.
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