有机光信号探测器简介
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作者: 杜鹃
摘 要 有机半导体独特的光电性质使其成为光信号检测领域创新性发展的重要材料基础。事实上，有机感光材料不仅具有良好的光吸收性能，同时具备可低温大面积制备的特性。本文主要介绍了光探测器的最新进展，重点针对光敏二极管和光敏晶体管两大光敏器件类型。截至目前，针对光敏器件的研究还很有限，但光敏器件已经被广泛的应用于制备各种单独的光电器件，以及各种复杂的光电系统。
【关键词】有机电子器件 光探测器 光敏二极管 光敏晶体管
1 引言
随着科技的不断发展，大面积、低成本、柔性、轻巧便携成为人们对新一代电子器件的追求目标。π共轭有机小分子半导体和聚合物半导体由于可利用低成本高效率的印刷方式制备大面积柔性器件，目前已成为研究的热门材料。通过分子结构的设计，材料的光电性质也会随之改变，这也使得有机发光二极管（OLEDs），有机场效应晶体管（OFETs），有机光伏器件（OPVs），有机记忆存储器及有机传感器得到了很大的发展。
光探测是有机半导体材料的重大的应用之一。有机半导体的种类繁多，通过分子结构设计可以实现从紫外到近红外的全波段光的吸收或者特定波段光的吸收。有机半导体可低温制备的特性使得大面积柔性光电系统的发展成为可能。本文主要介绍了光敏二极管和光敏晶体管这两类光敏器件的研究现状，并通过对这两类光敏器件的研究和归纳展望光电系统的未来发展。
2 光敏二极管
2.1 可见光探测器
可见光范围的有机光探测器的研究在上个世纪90年代已有一些初期的报道，从那以后，越来越多的研究成功的制备出涵盖整个可见光范围的有机光探测器。无论是基于有机小分子还是聚合物，大部分器件都是建立在Donor/Acceptor （D/A）异质结的基础之上。对于有机小分子半导体器件而言，分子束沉积技术使得分子的纳米结构和形貌得到了良好的控制。较为复杂的是采用溶液法制备的光敏器件，其异质结的形貌很难在纳米尺度上进行控制，且相容性较好的D/A对的选择也起着关键的作用。其中为人熟知的溶液法制备的聚3-己基噻吩（P3HT）/富勒烯衍生物（PC61BM）异质结对，具有较宽的光谱吸收范围（从400nm到600nm），较高的载流子迁移率，其外量子效率（EQE）能达到70%。另外，有研究报道PC61BM的类似物PC71BM在可见光范围内具备更宽的光吸收。除此之外，新兴的导电高分子如聚芴的衍生物及其共聚化合物也可成为供体（D）或者受体（A）的替代材料。与蓝绿光的探测器相比，针对红光的光敏二极管的研究相对较少。这是由于对红光敏感的材料往往能带间隙比较小，其合成比较困难，其溶解性和稳定性较差。另外，由于能级间隙变小，要想找到能级匹配的D/A组合就变得更加困难。尽管如此，基于红光-近红外探测的器件在应用上仍然得到了较大的发展，比如在光通讯领域，远程控制，环境控制或者生物医疗领域。
2.2 全波段光探测器
由于半导体材料对太阳光的吸收性能是提高太阳能电池效率的关键因素，因此随着对光伏器件研究的加深，基于半导体材料光吸收性能的光敏二极管也得到了大力的发展。就聚合物而言，通过稠杂环的聚合反应可以得到能带间隙较窄的导电聚合物，用于制备全波段的光探测器。2007年，Yang课题组采用酯基改性的聚噻吩（PTT）与PC61BM形成异质结光敏探测器能探测900nm的光（800nm波长时EQE值达到40%）。用类似的方法，Gong等人使用窄带隙的聚合物PDDTT与PC61BM混合形成异质结制备出能探测300nm到1450nm的全波段光探测器（900nm波长时EQE值达到30%）。对于小分子而言，卟啉类小分子化合物在长波长范围内有良好的吸收特性。最近报道的采用溶液法制备的卟啉阵列光敏探测器，其中卟啉单元呈带状排列，器件的EQE值在1400nm波长时达到了10%。这样的光敏器件的制备一般需要找到能级匹配的D/A对，混合制备形成异质结。除此之外，若要实现对近红外部分的光探测一般需要引入杂化体系，如有机小分子与聚合物混合，或者有机材料与无机材料混合。2009年Arnold等人将碳纳米管与C60混合制备出了性能优异的光敏探测器，半导体性的碳纳米管受光照射激发产生的电子-空穴对在碳纳米管与C60的界面处被离解，增加了载流子密度，使光电流明显增大。在制备过程中，使用共轭聚合物（P3HT或者PPV）包裹碳纳米管增加其溶解性，使碳纳米管之间能相互分离，并在薄膜上均匀的分布。碳纳米管的直径的高度分散性使器件实现了宽范围的光吸收（从400nm到1600nm）。
除此之外，选择性光探测器是采用本身对光具有选择性吸收的半导体材料作为活性层制备而成，其中紫外光探测是光敏探测研究的一大重点，被广泛用于科学，商业和军事领域。但是由于紫外光能量较高，对有机半导体材料有破坏作用，因此对紫外探测器件的稳定性考量是器件制备过程中十分重要的一步。
3 有机光敏晶体管
起初，基于共轭有机小分子和聚合物半导体的光敏晶体管的报道并没有引起太大的关注，因为与无机光敏晶体管相比，这些有机晶体管的R值小，光敏开关比Ilight/Idark低，载流子迁移率也比较低。随后，Noh等人制备的基于BPTT半导体的改进型的光敏晶体管的开关比能达到无定型硅基光敏晶体管的100倍，这成为对有机光敏晶体管进行深入的研究与发展的开端。有机光敏晶体管常用的小分子材料有并五苯、酞菁铜等。采用并五苯与酞菁铜作为活性材料的光敏晶体管器件其R值分别是10-50A/W和1.5-2.4A/W。除了小分子有机光敏晶体管外，利用聚合物半导体作为活性层有望制备全有机的柔性光敏晶体管。Narayan等人采用P3OT作为半导体，PVA作为绝缘层制备的柔性器件，其在1μW时光敏开关比达到100倍，远高于传统的两端二极管器件。另外，D/A异质结也被引入用于光敏晶体管的制备。通常是将两种能级匹配的半导体材料混合作为晶体管的活性材料部分，由于晶体管的第三端作用往往会使光电流大大增加，使光敏晶体管器件的性能更好。
4 结论
有机光信号探测器作为一种极具成本效益的电子器件，可用于短范围内的数据传输，数码成像和传感等。它的优点是易调控，可集成和可实现对光波段的选择性。简单的制备方式，大量的有机半导体的材料储备，较高的量子产率和光响应速度使得有机光信号探测器具备广泛的应用前景。
作者单位
同济大学材料学院 上海市 201804
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