土壤腐殖质的研究

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　　摘要: 土壤有机质一直是土壤学研究领域的重点，作为有机质主体的土壤腐殖质的研究更是成为土壤学、环境化学和地球化学等领域的热点方向之一。文中通过对土壤腐殖质的组成和结构，土壤腐殖质的性状以及土壤腐殖质分析技术三方面的研究简单阐述了土壤腐殖质的基本情况和对土壤的影响以及对在研究中有待进一步用分析化学解决的几个问题也进行了探讨。
　　关键词: 土壤腐殖质土壤肥力核磁共振红外光谱
　　1 引言
　　 土壤腐殖质是一类高分子有机物，是土壤有机质的主体，是动、植物残体通过微生物分解、合成的产物，是土壤肥力的重要标志。由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性，它还能使土壤疏松和形成结构，从而改善土壤的物理性。它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。腐殖质最显著特征之一就是能与金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质和包括毒性污染物在内的有机物发生相互作用，形成具有千差万别的化学和生物学稳定性的溶于水和不溶于水的缔合物。这些作用对于土壤养分的保蓄，土壤良好结构的形成以及土壤有害物质的毒性消除具有重大的意义[1]。现今，随着化肥和农药的使用越来越普遍以及化学工业发展造成的环境污染的加剧，实施可持续的有机农业便成为世界农业发展的必然趋向。因此，进行土壤有机质的研究对于农业发展就是得相当重要了。而土壤腐殖质的形成、结构及性质的明确了解是阐明土壤保肥、供肥机制的前提，也是认识土壤与作用间养分循环的基础，同时也为农业生产上有机培肥措施的制定及有机肥料的研制提供理论依据。近年来，现代仪器分析技术的发展为土壤腐殖质的研究提供了先进的手段，使其研究有了许多新的突破。本文将讨论土壤腐殖质的组成和土壤腐殖质的分析化学研究情况。
　　2 土壤腐殖质的组成
　　 从18世纪80年代开始，土壤中的一类黑色物质引起了人们的广泛关注，随着对其化学组成和结构研究的深入，最后被定名为土壤腐殖质[2]。土壤腐殖质是动、植物残体在微生物作用下分解并再合成的一类深色、难分解、大分子有机化合物[3]。动植物残体及根系分泌物在微生物作用下生成土壤有机质的过程被称作腐殖化过程。土壤腐殖质可分为2类：一类是与已知的有机化合物具有相同结构的单一物质，被称作非腐殖质类物质；另一类是腐殖质类物质[4]。前者包括：(1))碳水化合物，(2)碳氢化合物如石蜡，(3)脂肪族有机酸和酯类，(4)醇类，(5)酯类，(6)醛类，(7)树脂类，(8)含氮化合物。这一类物质可占腐殖质总量的5%～15%；腐殖质类物质是土壤中所特有的，根据颜色和溶解性一般被分为：(1)富里酸，(2)胡敏酸，(3)胡敏素。腐殖质类物质占腐殖质总量的85%～95%。
　　 同时，土壤腐殖质也可根据其在酸碱溶液中的溶解度分胡敏酸、富里酸和胡敏素三部分，而主要成分是胡敏酸和富里酸，二者的比例，常常作为进一步说明土壤肥力的指标。从对多种不同腐殖质的元素及官能团组成进行的常规分析结果看[5]，土壤腐殖质主要含C、H、N、O、S五种元素，不同地区腐殖质的元素组成有显著差别。有分析表明，腐殖酸的官能团组成主要有羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基。各种官能团的含量在不同的土壤中差异也较大。就胡敏酸和富里酸的比较来看，富里酸含羟基、醇羟基、酚羟基和酮羰基的量较胡敏酸多，而胡敏酸含醌羰基的量要比富里酸高。
　　3 土壤腐殖质的特性
　　3.1 腐殖质的化学结构
　　 土壤腐殖质主要由碳、氢、氧、氮、磷、硫、钙等元素构成，其中碳约占50%，氮占3~6%，氢占3~6%，氧占30~40%，灰粉占0。6%。
　　 构成腐殖质的结构体主要由芳香核（多元酚）连接杂环态氮（吲哚化合物）和糖类残体三个部分组成。Edwards和Bremmer（1976）指出，土壤腐殖质可看作是带负电荷的有机胶体，在其结构上主要有羰基（ ―COOH），羟基（―OH），酚基，甲氧基（―OCH3）等功能团。这些功能团带负电荷，遇土壤中的Ca2+、Mg2+等易形成有机无机复合胶体，胶结土壤矿物颗粒，形成土壤稳定性团粒结构，对土壤具有保肥和释肥能力。
　　3.2 腐殖质的组成特性
　　 很多研究表明，胡敏酸的结构已确定主要由芳香碳架和侧链C组成、芳香部分有疏水性，侧链部分有亲水性基团，这些结构决定了腐殖质的重要性质。由于胡敏酸是土壤水稳性团聚体形成的有机胶结剂，胡敏酸的芳构化程度，分子大小及功能团的多上都会影响它对团聚体形成的贡献大小。胡敏酸产色基团的多少决定着其芳构化程度和贩子大小，所以测定胡敏酸在可见波长区（400~800nm）的消光系数可作为评价其芳构化程度的相对指标[6]。
　　3.3 腐殖质的存在状态
　　 土壤中的腐殖质多是与矿质部分结合形成的有机无机复合胶体。但由于结合的方式和松紧程度不一，土壤的肥力特性也有差异。早在三十年代，И.B.TЦPИH认为土壤腐殖质可分为五种状态：（1）游离态；（2）强盐基腐殖酸盐态；（3）腐殖酸盐与铁铝凝胶态；（4）与粘粒牢固结合态；（5）与铁、铝、磷、硫结合态。A.ф. TЦPИH认为腐殖质可分为三种状态：（1）与二、三氧化物结合的紧结态；（2）被阳离子絮宁的松结态；（3）缺乏阳离子的游离态。七十年代，熊毅和傅积平总结前人的经验，按结合态腐殖质的溶解度把腐殖质分为三组；（1）游离松结态；（2）稳结态；（3）紧结态。在土壤中，其松结态腐殖质含量越多，标志着土壤腐殖质比较 活跃，能释放的养分越多，土壤肥力越高[7]。
　　4 土壤腐殖质的分析化学研究
　　 核磁共振波谱，红外光谱法是近年来广泛用于测定腐殖质结构和组成的分析方法。核磁共振波谱法的应用使土壤腐殖质研究获得的突破性进展可直接对土壤殖质的组成和结构进行分析，而不必进行抽提，而且最终有可能记录整个土壤样品的NMR波谱。红外光谱法是另一种在土壤腐殖质研究中很有价值的方法。一般情况下，将该方法与一系列化学方法相结合来研究复杂有机物质的结构和性质，尤其是FTIR作为土壤腐殖质主要官能团定性分析的手段，在土壤腐殖质的研究中非常有用。
　　4.1 核磁共振光谱
　　 核磁共振光谱(NMR)用来研究土壤腐殖质及其腐殖化过程已有20年了，开始只能测定液体样品，灵敏度比较差。只有一部分腐殖质是可溶性的，实验结果的可靠性存在很大的问题，这就限制了它的应用。将傅立叶变化技术应用到核磁共振光谱后，不但提高了测定有机质的灵敏度，消除了无机离子的干扰，并且能直接测定固体样品。这样可以在不破坏腐殖质的化学组成条件下,真实地反映其结构特征，因此核磁共振光谱已成为腐殖质研究中重要的分析手段。
　　 固相13C-NMR方法对腐殖质的研究取得了许多重要的研究成果：（1）.腐殖质的性质和组成。腐殖质主要有羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羟基和酮型羟基等官能团。其中富里酸含羧基、醇羟基、酚羟基和酮型羟基的量要比胡敏酸多,而胡敏酸含醌型羟基的量要比富里酸高。各种官能团的含量，对不同土壤差异较大[8]。（2）.腐殖质的各种组份的差异。表层土中胡敏酸的酚基含量较高，随着降解过程加剧含量会下降；芳化度随土壤深度和降解过程会升高，原因是芳香基不易被降解，或土壤微生物会合成出芳香化合物加入到腐殖质中，Saiz-Jimenezetal通过核磁共振光谱法测定了不同地点土壤样品中腐殖质，表明不同土壤中胡敏酸、富里酸和胡敏酸素的结构特征相似。胡敏酸与胡敏素的芳化度接近，富里酸比胡敏酸的芳化度要低。研究表明胡敏酸和富里酸是两种类型的有机质，富里酸不是胡敏酸的降解产物。腐殖质中有木质素的降解产物，因此腐殖质中的芳香结构可能来自木质素的降解，而腐殖质中链烷结构可能是角质和软木脂等生物聚合物的后期加入。（3）.腐殖质的网状结构模型。通过NMR波谱的定量分析，结合其他分析方法和计算化学，构造出了胡敏酸的三维结构模型。Schulten[9]通过13C-NMR数据和热解方法提出一个胡敏酸分子的化学结构模型。胡敏酸分子的核心结构是烷基芳香基。Cool和Langford通过参差极化魔角样品自旋(CP-MAS)13C-NMR技术分析土壤中的腐殖质结构特征。指出富里酸分子结构特点是：结构骨架由脂肪烃组成，其中芳香基是主要变化的组份，而变化的含官能团化合物是糖类化合物。（4）.环境科学中的应用。土壤有机质吸附污染物机理的研究是环境科学中重要的课题之一。用13C-NMR测定出土壤的有机质的极性碳含量，发现它与吸附量有直接的关系，而不是早先笼统的认为有机质含量与吸附量有直接关系。由于核磁共振光谱的应用，使在污染物吸附机理方面的研究达到了分子水平的微观世界。（5）.地球化学意义[10]。由于气候、地理位置、植被的不同，腐殖质的组成存在很大的差异，通过对腐殖质的研究可以了解一个地区的气候和环境的变化过程。如研究表明沉积物中的腐殖质是藻类生物的降解产物，而不是早先人们认为的主要来自陆地植物。
　　4.2 红外光谱
　　 红外光谱(IR)是定性分析有机物官能团的主要手段之一，根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形来判断化合物是否存在某些官能团。Schnitzer和Schuppli用红外光谱分析表明腐殖质的主要官能团有羧基、羟基和羰基等，用不同提取剂提取的腐殖质在分子量芳化度、主要官能团方面存在一些差异。Wang等发现不同分子量富里酸的红外光谱图很相似，但也存在一些明显的差别。认为富里酸分子量较小时其芳化度较小，并且羧基含量也较高。由于红外光谱非常复杂，并受腐殖质提取剂的影响，因此对其完全解析还很困难只能部分地反映腐殖质的结构组成。
　　 此外荧光光谱法和顺磁共振波谱法也在土壤腐殖质结构的研究中被应用，所得结果与其它研究结论基本一致[11]。荧光光谱法作为一种敏感、无破坏性和相对简单的方法在土壤腐殖质的研究中有很大的应用潜力。虽然腐殖质大分子中只有较多的组分能显示荧光结构特性，但依据分子量、浓度和环境PH而变化的性质使荧光光谱法不仅能获得腐殖质的荧光变化的信息，而且能获得关于腐殖质一般性质和化学变化的特殊资料。对有机分子中自由基的研究顺磁共振波谱法最有效，土壤腐殖质含有丰富的自由基，在与其它有机、无机物质的反应中起着重要的作用，因此顺磁共振波谱法为腐殖质的形成、化学结构及反应的研究提供了新的手段。
　　5 结论
　　在土壤腐殖质中，鉴于其特定的组成结构和存在状态，腐殖质对土壤供肥和团聚体形成有直接影响。土壤中的腐殖质是土壤肥力的基础物质，是土壤中最活跃的部分，对土壤肥力的高低产生巨大的影响。因此，为了提高作物的产量，增加土壤中有机质的含量是非常有必要的。
　　 分析化学的测试方法在土壤腐殖质研究中的应用，已使土壤腐殖质的研究取得了相当大的进展，将对指导农业生产实践具有非常大的意义。但是在土壤腐殖质研究中还存在许多有待解决的问题，特别是对胡敏素的研究。胡敏素组成复杂，分离纯化困难和酸碱不溶性等原因，有关胡敏素的分析资料是十分有限的。二甲亚砜-盐酸溶解它们后，发现这些有机质的性质与胡敏酸和富里酸类似，只是其羧基较多。有人认为土壤胡敏素只不过是一种粘粒和胡敏酸的复合体。近年来通过对胡敏酸和胡敏素的13C-NMR光谱的研究证实，它们在结构上存在明显差异，说明胡敏素和胡敏酸并不是同一类物，这些观点还需进一步的确认。最后是了解土壤腐殖质的环境作用[12]。土壤腐殖质与有机污染物结合后，有利于它们进一步的降解，与重金属离子紧密配合，从而消除对动植物体的危害，这些从环境保护的角度来看是非常有意义的。
　　
　　参考文献
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　　 [2] Kononova MM.1964.Soil organic matter,its nature,its role in soil for mation and in fertility.2nded.London:Pergamon Press.18~20
　　 [3]Trans.Xa R-J.1994.Hum Chemitry:Genesis,Composition,Reactions.Beijing:Beijing Agricultural University Press.1~15
　　 [4] Brandy NC,and Well RR.1999.The Nature and Properties of Soils.20thed.New Jersey:Prentide Hall.446~489
　　[5] 袁可能.土壤腐殖质氧化稳定性的研究.浙江农业科学，1964；（7）：345~347
　　[6] 天淑珍等.土壤腐殖质组成性质的研究.土壤通报.1987.1
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　　 [10] 党志,黄伟林,肖保华.环境有机地球化学:有机污染物-土壤/沉积物吸附作用研究的回顾.岩石矿物地球化学通报,1999,18(3)∶194～200
　　[11] 文启孝等.土壤有机质研究法.北京:农业出版社,1984;91～101
　　 [12] 刘维屏,季瑾.农药在土壤-水环境中归宿的主要支配因素――吸附和脱附.中国环境科学,1996,1(1):25～30
　　 作者简介：王猛，男，1974年11月出生，职称工程师，学历本科，现从事环境监测、环境影响评价工作。

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