肉桂酸的合成方法的改进
来源:用户上传
作者:
摘要：肉桂酸是一种重要的精细化工合成中间体，合成肉桂酸的主要方法是苯甲醛和乙酸酐在醋酸钾碱性催化剂作用下发生Perkin反应制得，其中通过水蒸气蒸馏的方法除去未反应完全的苯甲醛，加酸沉淀对肉桂酸进行分离。本文采用碳酸钾和TEBA相转移催化剂作为混合催化剂，同时利用饱和亚硫酸钠与苯甲醛的化学反应及碱性，除去苯甲醛，同时实现对肉桂酸的纯化。改进后的实验易操作、耗时短、产率高。
关键词：肉桂酸 Perkin反应 相转移催化剂 化学方法
肉桂酸又称桂皮酸，化学名称为β-苯丙烯酸，是一种重要的精细化工合成中间体，被广泛应用于医药、香料、塑料、感光树脂、食品添加剂等各个领域。合成肉桂酸的方法有很多，如Perkin合成法、苯甲醛-丙酮法、苯乙烯-四氯化碳法等，但实验室最常用的方法是Perkin合成法，即以苯甲醛为原料，与醋酐在碱性催化剂催化下发生类似羟醛缩合的Perkin反应来合成肉桂酸。此反应实验过程因涉及到回流、水蒸气蒸馏、重结晶等基本操作，因此利用Perkin反应合成肉桂酸实验是大学有机化学、药物化学必选实验项目。一般实验教材中碱性催化剂常用的是无水醋酸钾，产率可到55%左右。但在实际实验过程中，存在反应时间长、反应温度高、操作步骤繁琐、水蒸气蒸馏时间长、粗产品颜色深等问题。本文采用碳酸钾为催化剂，TEBA为相转移催化剂，加快perkin反应速度，缩短反应时间，降低反应温度，同时利用饱和亚硫酸钠与苯甲醛的化学反应及其碱性，除去多余的苯甲醛和溶解肉桂酸，取代了水蒸气蒸馏，简化了实验步骤，提高了实验的可操作性。通过对肉桂酸的合成工艺进行改进，合成产率可达76.5%，产品的色泽好，取得了较为理想的效果。
1.2 试剂与仪器
苯甲醛、乙酸酐为分析纯，浓盐酸、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠、氯化钙为化学纯。实验用水为蒸馏水。
干燥管、冷凝管、三口烧瓶、电热套、磁力搅拌器
1.3 实验步骤
在100mL三口瓶上加入3.0mL（3.15g）新蒸馏的苯甲醛、8mL（8.46g）新蒸馏的乙酸酐以及研细的无水碳酸钾和一定量的TEBA，振荡使其混合均匀。装上带有氯化钙干燥管的空气冷凝管，加热回流1小时。
待反应物稍冷，在磁力搅拌下，用滴液漏斗滴加饱和亚硫酸钠溶液至PH=9∽10，再持续搅拌10∽15min。待液体冷至室温后，抽滤。在搅拌下用浓盐酸将滤液调至PH3左右，有晶体析出。待晶体析出完全后抽滤，用少量冷水洗涤晶体。粗产品干燥称重并计算收率。
2 结果与讨论
2.1 碳酸钾用量对反应的影响
从上表可以看出，当反应过程中不加碳酸钾碱性催化剂时，反应最后的产率较低。用碳酸钾代替醋酸钾主要是因为碳酸根离子的碱性强于醋酸根离子，有利于脱去乙酐的α-氢离子，同时碳酸钾可以中和反应中生成的醋酸，且生成的醋酸钾也可以作为反应的催化剂。随着碳酸钾的不断加入，产率提高，当苯甲醛与碳酸钾质量比为2：3时，产率达到65.4%。继续加大碳酸钾的量，产率提高幅度不大，甚至出现了产率下降的原因，这主要是因为碳酸钾量大，碱性太强，反应过程中生成棕褐色粘稠状树脂化合物较多，影响了肉桂酸的产率。
2.2 混合催化剂对反应的影响
从上表可以看出，当加入TEBA后，肉桂酸的产率明显提高。说明TEBA与碳酸钾混合催化剂对提高肉桂酸的产率有较大影响。这主要是因为TEBA能使有机相中的醋酸根离子变成裸露的CH3COO-离子，更有利于夺取乙酸酐的α质子，形成碳负离子，发生缩合反应。同时CH3COO-离子更易进入有机相，缩短反应时间。当TEBA与碳酸钾的百分比为2%时，肉桂酸的产率最高。
反应过程中同时发现，后处理方法显著影响产品收率。未反应完全的苯甲醛易氧化生成苯甲酸，而苯甲酸很难与肉桂酸分离。因此实验后处理中苯甲醛的清除直接影响肉桂酸的纯度。绝大多数教材多采用水蒸气蒸馏的方法除苯甲醛，至溶液无油珠为止，最后酸化析出肉桂酸粗产物。但苯甲醛在水蒸气蒸馏过程中易在直型冷凝管中滞留。因此物理方法清除苯甲醛存在消耗时间长、终点蒸馏的终点准确判断等弊端。采用化学方法消除苯甲醛，即利用饱和亚硫酸钠与苯甲醛反应生成白色沉淀，同时亚硫酸钠与肉桂酸发生中和生成水溶性盐，通过过滤可实现对苯甲醛的消除。
改进后将制备得到的肉桂酸（熔点为133.3∽133.8℃）与标准肉桂酸样品（熔点为133.2∽134.0℃）进行熔点对比，证明改进方法制备得到的是肉桂酸纯品。由熔点对比可知，通过教材所述方法和改进后的方法能够获得质量合格的肉桂酸产品。同时也说明了在实验条件下，饱和亚硫酸钠与苯甲醛完全反应，清除了体系中未反应完的苯甲醛。
与教材中传统方法相比，该改进路线有以下优势：
（1）通过加入碳酸钾和TEBA混合催化剂，加速了Perkin反应的速度，缩短了反应时间，提高了肉桂酸的产率。
（2）改进够的实验路线减少了水蒸气蒸馏部分的实验操作，学生节省了搭建复杂的实验装置和蒸馏的时间，取而代之的是滴加亚硫酸钠和室温下磁力搅拌，更易于操作。
（3）通过反应前和后处理方法的改进，肉桂酸粗产品的产率可达到76.5%，未经活性炭脱色和重结晶，产品色泽较好。
（4）改进后的实验路线简单易操作，同时丰富了学生的思维，不仅增加了传统教材中很少涉及的化学除杂方法，也让学生掌握了相转移催化剂的应用技术。
参考文献
[1] 曹燕明.夏加亮等.肉桂酸制备实验的改进[J].大学化学.2013.12（6）
[2] 阑志平等.肉桂酸合成方法的改进及其红外光谱分析[J].光谱实验室.2013.5（3）
作者简介：赵艳霞（1980-），女，湖北人，硕士，武汉职业技术学院生物学院讲师，研究方向：分析检测。
转载注明来源:https://www.xzbu.com/2/view-5891022.htm
