您好, 访客   登录/注册

防晒化妆品的研究开发及发展趋势

来源:用户上传      作者: 余丽丽 朱 雷

  一、 紫外线对人体的影响
  
  太阳光中含有的紫外线,皮肤科学界将其分为320nm~400nm的长波紫外线(UVA)、280nm~320nm的中波长紫外线(UVB)、200nm~280nm的短波紫外线(UVC)。阳光可以使皮肤中的脱氧甾醇转化成维生素D,有利于人体对钙和其它矿物质的吸收,增强骨骼强度,防止佝偻病和软骨病的发生;阳光亦有减轻抑郁症的作用,也可以促进肌体新陈代谢,产生免疫机能。但如果长时间地将皮肤暴露于阳光下,带有巨大能量的紫外线光波将对皮肤产生不良的作用。
  
  1. 紫外线辐射的急性损伤
  在不采取任何措施的情况下,皮肤在紫外线辐射数小时后会出现日炙现象。引起日炙产生红斑的最高波长区域在300nm~310nm,被伤害的细胞产生炎症,肉眼可见皮肤红潮;皮肤晒后72小时开始逐渐转黑,这是由于黑色素细胞机能亢进,产生大量的黑色素造成的,严重时可伴有水肿、水疱、脱皮等现象。
  2. 紫外线辐射导致慢性光老化
  紫外线辐射对皮肤的影响还表现在皮肤的光老化方面。光老化皮肤表现为生长出各种赘生物,出现很深的皱纹,皮肤松弛下垂,色素斑沉积。这些现象反映了皮肤结构方面的变化,但完全不同于生理的衰老变化。一般光老化出现在30岁左右,过度暴晒将造成光老化的提前。皮肤的光老化及晒黑,主要是由于紫外线UVA段紫外线(λ=320nm~400nm)所造成的,并且具有累积的作用。
  3. 紫外线辐射导致皮肤癌
  皮肤是一个很重要的免疫器官,在强紫外线照射下能抑制某些免疫反应的产生,造成免疫功能系统失衡。UVA段紫外线能长驱直入皮下组织,造成皮肤胶原纤维断裂从而产生皱纹,对人体的DNA产生深层次的影响,如不可修复的断裂或损伤,导致皮肤癌的发生等。长时间、大剂量紫外线辐射可诱发基底细胞癌、鳞状细胞癌和黑素癌的发生。
  美国在过去的7年中黑色素癌增加了83%,日本15年来增加了2倍。新西伯利亚城1993年以来,皮肤癌患者增加了50%;鳞状上皮癌增加的数量约是基底细胞癌的两倍,非黑色素癌的发生随着紫外线暴露剂量增加而增加,并与紫外线辐射的累积照射剂量有相关性。
  所以,对于皮肤颜色较深的亚洲人尤其是东亚人而言,对UVA的防护显得更为迫切。在防晒化妆品中加入UVB和UVA吸收剂是目前行之有效且广泛使用的方法。它不仅能有效防止皮肤的光老化、减少皱纹的产生及皮肤癌的发生,还能防止色斑大量聚集以及皮肤枯黄无光泽、无弹性。
  
  二、 防晒化妆品的作用机制与效果评估
  
  1. 防晒化妆品的作用机制
  防晒化妆品是一类用于防止或减弱紫外线对皮肤伤害的制品,在其中起到防晒作用的是防晒剂。可以添加于防晒用化妆品的防晒剂种类很多,按照防晒剂对紫外线的作用或防晒机制,防晒剂主要分为两类:
  (1)紫外线吸收剂
  紫外线吸收剂是指对紫外线有吸收作用的物质,这一类物质的分子结构一般具有羰基共轭或杂环的芳香族有机化合物,其作用机理是它们的分子从紫外线中吸收的光能与引起分子“光化学激发”所需要的能量相等,可以把光能转化成热能或无害的可见光放射出来,从而有效地防止紫外线对皮肤的晒黑和晒伤作用。
  (2)紫外线屏蔽剂
  紫外线屏蔽剂是利用某些无机物对紫外光的散射或反射作用来减少紫外线对皮肤的侵害,其中有代表性的紫外线屏蔽剂有二氧化钛、氧化锌粒子。有时也将云母与具有抗紫外线能力的金属化合物(TiO2、ZnO等)混合、加热、熔融,制得透明性、耐湿性等良好的新型复合抗紫外线的细粉体。它们主要是在皮肤表面形成阻挡层,以防紫外线直接照射到皮肤上,这种防晒剂的好处在于可同时预防中波及长波紫外线的伤害,缺点是该类物质用量大、防晒效果较差,过多使用易导致堵塞毛孔,造成新的皮肤疾病等。
  2. 防晒化妆品的效果评估
   由于通过吸收UVB或UVA,可防止皮肤晒成红色或者黑斑,所以防晒化妆品的防晒功能就是从防UVB和UVA两方面考虑的。目前各国学者所用的方法原则相似,但具体做法却有所不同,较为常见的是美国食品药物管理局(Food and Drug Administration,FDA)、澳大利亚的标准机构为(Standards Australia International Limited,SAA)、德国标准化学会(Deutsches Institut fur?Normung,DIN)共同确定的SPF测定方法,以及日本化妆品工业联合会公布的PA测定方法。
   SPF(Sun Protection Factor)是每一瓶防晒产品上都会标注的内容,表明防晒用品所能发挥的防晒效能高低,用以表示防护UVB的指标。防晒指数SPF值的定义是指在涂有防晒剂防护的皮肤上产生最小红斑所需能量与未加任何防护的皮肤上产生相同程度红斑所需能量之比值。简单说来,它就是皮肤抵挡紫外线的时间倍数。
   SPF=最低红斑剂量(用防晒用品后)/最低红斑剂量(用防晒用品前)
   防晒系数SPF值的高低从客观上反映了防晒产品紫外线防护能力的大小。如果在没有完全防晒措施的情况下,皮肤能抵挡阳光15分钟而不被灼伤,那么15分钟就是你对紫外线的耐受基线,那么使用SPF15的防晒产品,便使皮肤的耐受基线提高至约225分钟(15分钟×15)。SPF指数越高,给予的保护越大,但SPF值的增长与防护紫外线的能力并不成正比。而且SPF值越大,其通透性越差,会妨碍皮肤的正常分泌与呼吸。根据皮肤医学专家的研究,以东方人的肤质来说,日常防护可选用SPF10~SPF15的防晒品;如果从事游泳、打球等户外休闲活动,SPF20就足以抵抗紫外线的伤害,而不会给肌肤造成负担。这是由于SPF15的产品能够阻挡93.3%的UVB,而SPF30的防晒系数也只达到96.6%。此外,另一原因是由于防晒系数过高的产品比较油腻、厚重,存在易阻塞毛孔的现象。美国FDA严格规定最高SPF值不能超过30,澳大利亚和新西兰规定的最高限是15。
  
  
   PA(Protection grade of UVA)是表示防止UVA强弱程度的指标。PA是根据长波紫外线的防护系数进行分级的。1996年日本化妆品工业联合会将其划分为三个等级。具体为:PA+表示有效,有效防护时间大约为4小时;PA++表示相当有效,有效防护时间大约为8小时;PA+++表示非常有效,超强防护。
   当PA和SPF一并标记时,表明产品既有防护UVB的功能又有防护UVA的功能。由于UVA是真正的肌肤大敌,所以应对PA指数格外留意,没有标示PA的产品,可能不具有防UVA的功能。
  
  三、 防晒化妆品中常见的防晒剂
  
  1. 防晒化妆品中常见紫外线吸收剂
  (1)水杨酸酯类
  水杨酸酯类是较早的一类紫外线吸收剂。它本身对紫外线吸收能力很低,而且吸收的波长范围极窄(小于340nm),能防止280nm~330nm的紫外线。但在吸收一定能量后,由于发生分子重排,形成了防紫外线能力强的二苯甲酮结构,从而产生较强的光稳定作用。其优点是价格便宜、温和、稳定、毒性低,可以和其它防晒剂配合使用。常见的有水杨酸-2-乙基己基酯,该防晒剂常用于制备防晒霜中,用量一般在3%~5%,同时也用于光感皮炎的治疗;水杨酸苯酯在基础防晒化妆品中也较为常见,其在化妆品中最大允许浓度为1%。
  

  常见的水杨酸酯类紫外线吸收剂
  水杨酸-2-乙基己基酯
  
  水杨酸苯酯
  
  (2)二苯酮类衍生物
   二苯酮类衍生物类防晒剂从结构上看有两种类型:一种是只有一个邻位羟基,能够吸收波长290nm~380nm的紫外线;另一种含有两个邻位羟基,吸收的波段向长波方向移动,能够吸收波长300nm~400nm的紫外线。所以二苯酮类衍生物紫外线吸收剂对UVA和UVB兼能吸收,是一类广谱紫外线吸收剂。二苯甲酮类衍生物的防晒机理是其吸收紫外光后,不但氢键被破坏,而且羰基会被激发,发生互变异构现象,生成烯醇式结构。这类防晒剂具有很高的热和光稳定性,但对氧化不稳定,故在配制有色化妆品时,配方中必须加入抗氧化剂,以达到固色的作用。这类防晒剂对皮肤和黏膜的亲和力好,不会发生光敏反应。如2-羟基-4-甲氧基苯酮是一种有效的广谱紫外线吸收剂,通常用作油溶性紫外吸收剂,在国外使用比较普遍。4′-二甲氧基苯酮在紫外线UVA区和紫外线UVB区的防晒效果大致一样,它具有较高的热和光稳定性。
  常见的二苯酮类衍生物紫外线吸收剂
  
  (3)三嗪类
  三嗪类化合物是较新的一类紫外线吸收剂。它是醇溶性和油溶性紫外线UVB型吸收剂,可吸收波长280nm~320nm的紫外线。与油溶性成分相容性好,防晒效果优异,可用于防晒油或油/水型防晒霜中。其中的代表化合物有2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪,该紫外线吸收剂添加量一般在0.5%~5%左右。
  2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪
  
  (4)苯并三唑类
  这类紫外线吸收剂在280nm~380nm内有较高的吸光指数,也属于UVA和UVB区间兼能吸收剂,也是一类广谱紫外线吸收剂。可以说这类化合物的吸收光谱接近于理想吸收剂的要求。它的作用机理是将吸收的光化能转化为热能,也是基于互变异构体,在吸收光之前,紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在,因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的电子密度,故使之呈现较强的碱性,光的吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富碱性,质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。这种互变异构体是不稳定的,能将多余的能量安全地转化为热能回复到更稳定的基态。整个互变过程效率极高,几乎可以无限地重复。这类化合物具有热稳定性好,挥发性小,在醇和油性溶液中均能较好的溶解,可用于防晒油或油/水型防晒剂中。其中代表性防晒剂有:
  2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑
  
  
  (5)肉桂酸酯类
   该类紫外线吸收剂能防止280nm~310nm的紫外线,属于紫外线UVB型吸收剂。为提高其防晒效果,通常与其它紫外线吸收剂配合使用,一般用量在1%~2%,是目前国内使用最广泛的用量最大的一类防晒剂。其吸收率较高,尤其2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酯是目前世界上化妆品行业最通用的UVB吸收剂,其对油性原料的溶解性很好,几乎是一种理想的防晒剂。肉桂酸酯类的紫外线吸收剂曾是人们研究的热门,近年日本花王在肉桂酸酯类紫外线吸收剂上接入了长链全氟代烷基,用于化妆品中表现出较好的耐水耐油性,可长时间保留在皮肤上,安全性较好,并具有较好的紫外线吸收效果。日本资生堂将肉桂酸单体接到多糖上,表现出较好的安全性和水溶性,且在230nm和310nm处有较高的吸收。
  2. 防晒化妆品中常用的紫外线屏蔽剂
  鉴于有机防晒剂普遍光稳定性较低或耐晒性较差,人们便将目光转向无机化合物,较有代表性的是TiO2及ZnO。美国FDA在1999年将TiO2列为其批准使用的第一类防晒剂,最高配方用量可高达25%。研究表明,当TiO2的颗粒粒径是紫外线波长一半时(145nm~160nm),它对UVB紫外线的散射效果最好。另外TiO2除对UVB有良好的散射功能外,对UVA也有一定的滤除作用,目前日本已成功地合成出一系列UVA型二氧化钛屏蔽剂。虽然微粒化的氧化锌、二氧化钛可以高效屏蔽紫外线,且透明性好、安全性好,但存在易凝聚分散性差,难以配合到化妆品中等一系列问题。
  
  
  四、 防晒剂研究热点
  
  1. 天然防晒剂
   近年来发现自然界中许多天然植物含有吸收紫外线的化学成分,具有防晒效果,且安全性较好,具有抗菌、消炎等作用,同时由于化学合成防晒剂光稳定性差,易氧化变质,引起皮肤过敏的现象近年频频发生,所以对天然防晒剂研究开发越来越受到人们的重视。这些含有天然防晒剂的植物有芦丁、芦荟、牛蒡、薏苡仁与鱼腥草等,另外核桃以及米糠油也具有较高的防晒效果。除此之外,维生素A具有防止缔结组织萎缩、加快弥补紫外光引起的损伤、改善皮肤的组成、防御缔结组织断裂和促进葡萄糖胺聚糖的合成的作用。维生素E是一种理想的抗氧化、抗衰老药剂,可抑制不饱和类脂的氧化,抵御紫外线对皮肤的侵害。有研究将天然提取物与合成紫外线吸收剂复合使用,制得了全波段防晒剂,这样可以减少合成紫外线吸收剂的用量,提高了对皮肤的安全性,防止因合成紫外线吸收剂引起的皮肤炎症刺激现象,同时还具有晒后修复、消炎的作用。这类复合防晒剂也是今后防晒剂的一个发展方向。
  2. 防晒剂的复合
   为了扩大对紫外线的吸收范围,防晒化妆品趋向于两种以上防晒剂复合使用,包括紫外线吸收剂之间的复合以及紫外线吸收剂与紫外线散射剂之间的复合。
   哈门及雷默公司就超细氧化锌与有机紫外线吸收剂在配方中的复合使用问题进行了研究。而中国的徐良等人研究了6%甲氧基肉桂酸辛酯与4%的苯唑类衍生物复配的防晒效果,发现复合使用后对紫外光的滤除效果得到了明显提高。
  
  五、 防晒化妆品的常见剂型
  
  
  
  制法:溶解卵磷脂于白油中,加入A组其余组分,升温至70℃。适当搅拌下加入B组组分。搅拌冷却至50℃,加入季铵盐。
  评价:O/W(水包油型)是最广泛采用的剂型,紫外线吸收剂的配比和剂型较稳定,使用感觉好,可以制备成低SPF值到到高SPF值的产品,但抗水性能较差。
  配方2: W/O(包油水型)防晒霜
  
  
  制法: 将水相和油相分别加热至70℃溶解,再将水相加入油相,充分搅拌乳化,冷却至55℃加入香精。
  评价:W/O(包油水型)使用感觉和基本剂型的稳定性比O/W差,但防紫外线效果较好。
  
  
  制法:在25℃下,将樟脑溶解于水中组成A组分。将甘油、4’-甲氧基二苯基甲酰甲烷-2-羧酸锶和香精在30℃下加入到乙醇,搅拌20分钟,形成混合悬浊物B。在不断搅拌下将B加入到A中,搅拌产物。
  评价:使用感觉清爽,但防御紫外线效果和抗水性差。该剂型对粉刺和皮肤粗糙有一定的治疗效果。
  
  
  制法:先将香精溶解于抗氧剂中,其余所有原料一起在搅拌下缓慢加热至完全溶解为止。冷却至45℃,加入事先溶解于抗氧化剂的香精,以免香精受热挥发,再冷至室温即可。
  评价:防晒油是最早的防晒制品,它利用某些植物油对皮肤有保护作用,同时加入适量防晒剂起到防止紫外线侵害的作用。其优点是制备工艺简单,制品防水性较好,易涂展;缺点是会使皮肤有油腻感,易粘灰,不透气,预防紫外线的效果比乳化型差,多用于低SPF值产品。
  
  制法:在带搅拌器及可加热与冷却的容器中,加入配方中各分组(香精除外),加热至82℃~90℃使各组分完全溶解成透明状均匀液体。冷却至60℃左右加入香精,搅匀后趁热灌入预制的塑料模管中,冷却至室温即可使用。
  评价:适用于鼻子和脸部等比较容易被晒伤的部位,有较高的防紫外线的效果。
  
  
  
  评价:凝胶型产品能给人以纯净和雅致的感觉,在炎热夏天使用时,会感觉清新凉快,但制造工艺复杂,而且不容易制得高SPF值的产品。一般在配方中加入水溶性聚合物,如烃乙基纤维素、聚丙烯酸类树脂、羧基乙烯类聚合物作为凝胶剂。
  
  
  六、 防晒化妆品的发展趋势
  
   随着人们对紫外线防护意识的增强,对紫外线吸收剂的要求也不断提高,为满足人们的需求,各国科研工作者正不懈地致力于新型防晒剂的开发与研究。
  1. 物理防晒剂中二氧化钛、氧化锌的纳米化、超细化、在粉体表面包覆具有亲水、亲油功能基团的表面化处理,以提高粉体的适配性以及在不降低透明度的情况下提高纳米二氧化钛、氧化锌的UVA屏蔽效果将是物理防晒剂的重要研究方向。
  2. “美白+防晒”。由于东方人多数是黄皮肤,黑色素沉淀较少,防晒的主要目的就是美白。美白防晒产品新趋势是:将美白与防晒、保养与修护相结合的预防性美白;美白防晒的目的不仅仅是为了预防肌肤不产生斑点、粗糙、老化和变黑,更多的是为了永久地令肌肤健康,保持肌肤机制的健康。
  3. 在实际应用中,为了改善化妆品中小分子紫外线吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等现象,采用高分子化或是在紫外线吸收剂的母体上联以能与高分子材料相混容的长链烷烃基团以改善相容性;或是接上水溶性基团来改善水不溶性。
  4. 推出儿童防晒品。研究表明:如果一个人从儿童时就开始使用防晒品至18岁,皮肤癌的发生率将会减少70%。目前,儿童防晒品市场已占到整个防晒品市场的10%左右,而且将呈现较快增长。
  总之,对皮肤有更好的相容性,不产生刺激过敏等副效应,是防晒护肤的发展方向,同时从天然植物中提取的天然防晒剂也将成为今后研究的重点。另外,防晒不仅仅只在炎热的夏天,不仅仅皮肤需要,防晒将是围绕现代化妆品技术与市场发展的一个长远话题。
  编辑/王允贞


转载注明来源:https://www.xzbu.com/2/view-638333.htm