采用氯化铵纯度标准物质对便携式氨氮比色计的示值测量结果的不确定度分析

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　　摘要 ：便携式氨氮比色计能快速、简便的测定水中氨氮指标，本文是在没有氨氮标准溶液的情况下，用氯化铵纯度标准物质对仪器进行快速校准，并对其不确定度进行分析，以保证其测量结果的有效、可靠。
　　关键词 ：便携式氨氮比色计  氯化铵  校准  不确定度
　　引言
　　水环境中的氨氮主要以游离氨（NH3）和铵根离子（NH4+）存在，其主要来源是生活污水中含氮有机物受微生物作用分解的产物、某些工业废水及农田排水。此外，死亡的鱼虾以及残余饲料等在细菌的作用下也逐渐分解产生氨。氨氮含量较高时，会使水质富氧化，给人类的生产生活带来极大的影响。氨氮比色计能够快速的测量水体中的氨氮含量，便于对水体污染源的监测和控制。
　　1. 测量原理
　　便携式的氨氮比色计一般采用水杨酸光度法。其原理是在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸盐和次氯酸离子产生蓝色化合物，在特定波长处遵循吸收定律，以实现对氨氮的定量测量。
　　2. 试剂和器具
　　试剂：氯化铵纯度标准物质比色配套试剂包 无氨水（由超纯水仪制成）
　　量具：分度吸管1ml、2ml、5ml、10ml;容量瓶 50ml、100ml、500ml  若干
　　3. 测量方法
　　用天平称取1.9095g在220℃下干燥2h并冷却后的氯化铵纯度标准物质，放入1000ml的容量瓶，加入无氨水，得到浓度为500mg/L的溶液。然后依次稀释至所测仪器量程的20%、50%、80%测量点，测量3次，求平均值。（一般便携式的仪器所测量程较低，本文以测量范围为（0～1.00）mg/L，分辨率为0.01 mg/L的仪器为例进行不确定度分析。）
　　4. 测量结果及不确定度分析
　　4.1 按上述方法，利用氯化铵配制的氨氮标准溶液校准上述仪器，测量结果为下表1。
　　4.2 不确定度分析
　　4.2.1 数学模型
　　; 式中：――示值误差， mg/L; ――3次测定值的平均值，mg/L; ――氨氮标准溶液的浓度值，mg/L。
　　4.2.2.方差与传播系数
　　=（）2+（）2;=1;=-1
　　4.2.3 影响因素
　　4.2.3.1  来源于被检仪器测量的不确定度分量
　　（1）来源于被检仪器的测量重复性的不确定度分量
　　因数据是三次的平均值，所以重复性的不确定度分量用极差法计算，如下：
　　=0.0%;
　　=1.3%;
　　=0.8%
　　（2） 来源于测量仪器读数分辨率导致的不确定度分量
　　量程为（0～1.00）mg/L，分辨率为0.01mg/L，半区间为0.005mg/L，假定它服从均匀分布，则：
　　=0.005/=0.003mg/L，
　　根据规定，重复性和分辨率取大者，则按各测量点的取值为表2所示。
　　4.2.3.2 来源于标准器测量的不确定度分量
　　（1）由标准物质不纯引起的标准溶液定值不确定度分量
　　根据标准物质证书，NH4Cl纯度标准物质的不确定度为0.08%（k=2），属B类不确定度，正态分布以计算得到
　　（2） 由称量标准物质过程中标准溶液定值不确定度分量u22
　　为配制500mg/L标准溶液1000mL，需称取在220℃下干燥2h并冷却后的氯化铵纯度标准物质的质量为1.9095g，当用万分之一电子天平称量时，其不确定度来自电子天平的检定精度，对万分之一电子天平来说，其检定精度为1mg，由于秤量时采用减量法或加量法，所以涉及到两次秤量，假定此影响分量服从均匀分布，k=，两次秤量对A类仪器示值误差的测量结果不确定度的贡献为：
　　（3） 秤量时空气浮力影响对标准溶液定值不确定度分量u23
　　校准天平的砝码的密度为7.9g/cm3， 氯化铵纯度标准物质的密度为1.527g/cm3，空气的密度为1.295×10-3g/cm3，所以浮力对秤样量的影响量为：
　　，所以浮力影响对A类仪器示值误差的测量结果不确定度的贡献为：0.07%
　　（4） 由溶液逐级稀释过程引起的标准溶液定值不确定度分量u24
　　稀释过程使用1000mL容量瓶（允许误差），20mL单标线移液管（允许误差），稀释至10 mg/L的溶液然后分别用2ml（允许误差）、5ml（允许误差）、10ml（允许误差）的分度吸管稀释到100ml（允许误差）的容量瓶至所需浓度。容量瓶刻线读数不确定度可忽略，配制溶液温度影响也可忽略。按均匀分布以计算得到：
　　0.4%
　　0.3%
　　0.3%
　　由标准溶液定值引起的不确定度按下列计算得到
　　0.20mg/L时
　　0.50mg/L时
　　0.80mg/L时
　　由此可得
　　0.20mg/L时：=0.6%;0.50mg/L时：=1.4%;
　　0.80mg/L时：=0.9%
　　扩展不确定度为：
　　0.20mg/L：U=1.2%（k=2）;0.50mg/L：U=2.8%（k=2）;0.80mg/L：U=1.8%（k=2）
　　根据此仪器说明书，在（0～1.00）mg/L测量范围内，仪器误差为±0.05mg/L，故测量结果符合要求。
　　5.结论
　　我们可以用氯化铵纯度标准物质来对便携式氨氮比色计进行示值误差的测量，氯化铵纯度标准物质具有有效期长、易保存等有点，对校准此类仪器具有参考价值。
　　参考文献：
　　[1] 蔡淑珍等 应用便携式比色计测定水中氨氮 分析测试 2010.01.
　　[2]蔡冶强等 JJG631-2013 氨氮在线监测仪检定规程.
　　[3]JJF1059-2012 测量不确定度与表示.
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