2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸合成工艺的优化

来源:用户上传      作者: 张园园,杨辉,韩延功

　　摘要：以对甲砜基甲苯为原料，先经过硝化，然后在五氧化二钒做催化剂和氧气的辅助作用下，经过氧化作用，得到２－硝基－４－对甲砜基苯甲酸。并对此工艺进行了优化，使转化率≥９９％，收率≥８５％。
　　关键词：对甲砜基甲苯；混酸；2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸；合成工艺
　　中图分类号：ＴＱ４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：0439－８114（２０12）05－0924-02
　　
　　Optimization ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Technology ｏｆ ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ
　　
　　ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ－ｙｕａｎ，ＹＡＮＧ Ｈｕｉ，ＨＡＮ Ｙａｎ－ｇｏｎｇ
　　（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ’ａｎ ７１００２１， Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Uｓｉｎｇ ｐ－ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ， ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ was prepared ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ Ｖ２Ｏ５ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ under ｔｈｅ ｈｅｌｐ ｏｆ Ｏ２． Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ were optimed as the conversion rate could be up to 99% with the yield higher than 85%.
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐ－ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ； ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ； ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ； synthesis technology
　　
　　2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸（邻硝基对甲砜基苯甲酸）作为制备除草剂甲基磺草酮的一种重要化工中间体，国内外有许多关于其合成的报道［１－４］。本研究选用对甲砜基甲苯为原料，在五氧化二钒做催化剂的作用下，采用硝酸硝化、混酸氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸，并对此工艺进行了优化实验，找到了合成邻硝基对甲砜基苯甲酸的最佳工艺条件，此工艺不仅大大缩短了反应时间，而且大大提高了原料的转化率、产品的纯度以及产品的收率，而且防止了大量硝酸随尾气的排出而流失，节约了成本。
　　１ 材料与方法
　　１．１ 主要试剂及仪器
　　９８．５％对甲砜基甲苯，工业级；６５％硝酸，分析纯；９５％硫酸，分析纯；９９．５％五氧化二钒（催化剂），分析纯。
　　２５０ ｍＬ三口烧瓶；１００ ｍＬ分液漏斗；２００ ℃量程的温度计；磁子；加热套；氧气罐；Ａｇｉｌｅｎｔ－１１００高效液相色谱仪，上海精密科学仪器有限公司。
　　１．２ 反应原理
　　１．3 实验过程
　　将对甲砜基甲苯溶在浓硫酸中，充分搅拌，在０～１０ ℃下滴加混酸（混酸配比为，浓硫酸∶浓硝酸＝５０ ｍＬ∶２０ ｍＬ）。加酸完毕后，首先在１０ ℃下搅拌２ ｈ，随后升至室温下继续搅拌２ ｈ。用高效液相色谱仪分析原料中对甲砜基甲苯含量小于０．１％时为反应终点。
　　向反应物中加入催化剂后，加热混合物。升至一定温度之后慢慢通入氧气。同时，向反应物中继续滴加一定浓度的混酸，需７ ｈ完成。高效液相色谱仪分析原料中对甲砜基甲苯含量小于０．１％时为反应终点。反应混和物冷却至室温，真空抽滤，滤饼用水洗至中性，干燥。
　　２ 结果与分析
　　２．１ 催化剂Ｖ２Ｏ５的用量
　　由表１可看出，对甲砜基甲苯（ｇ）∶催化剂（ｇ）＝ １∶０．０２时反应条件为最佳。催化剂的用量较小时反应时间太长，且产品的收率较低；催化剂用量太大时，对反应的收率无明显影响。综合考虑，对于催化剂的用量以对甲砜基甲苯（ｇ）∶催化剂（ｇ）＝１∶０．０２时为最佳。
　　２．２ 供氧速率的选择
　　由表２可以看出，供氧速率为１００ Ｌ/ｈ时为最佳供氧速率。供氧速率小时反应时间较长，且产品的收率较低；供氧速率大于１００ Ｌ/ｈ时，对反应的产品收率无明显影响。综合考虑，选用１００ Ｌ/ｈ的供氧速率最佳。
　　２．３ 氧化反应温度的选择
　　由表３可以看出，当反应温度为１４５ ℃时为最佳反应条件，产品收率可达８５．０％；反应温度小于１４５ ℃时，随着反应温度的增加反应时间随之缩短，收率也随之增加；但当反应温度大于１４５ ℃时，随着温度增加，反应时间缩短不明显，产品收率增加也不显著。
　　３ 结论
　　在硝酸和氧气存在的条件下，采用Ｖ２Ｏ５的催化氧化双重作用，提高了反应的转化率以及产品２－硝基－４－对甲砜基苯甲酸的收率；采用滴加混合酸取代单独滴加硝酸，防止了大量硝酸的分解及挥发，保持反应液中硝酸的浓度维持在一定的范围内，大大提高了硝酸的利用率；高效液相分析得到２－硝基－４－对甲砜基苯甲酸含量≥９９％，收率≥８５％。以对甲砜基甲苯为原料制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的最佳工艺条件是：反应温度为１４５ ℃，对甲砜基甲苯（ｇ）∶催化剂（ｇ）＝１∶０．０２，供氧速率为１００ Ｌ／ｈ。
　　参考文献：
　　［１］ 宋春霞，王清国，田学芳，等．邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成［Ｊ］．河北化工，２００５（５）：43，50．
　　［２］ 国家药典委员会．中华人民共和国药典［Ｚ］．北京：化学工业出版社，２００５．
　　［３］ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａｌ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ， ＩＮＣ． Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ［Ｓ］． ＵＳＰ３２－ＮＦ２７，２００９． ３５２．
　　［４］ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｃｉａ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ． Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｃｉａ［Ｓ］． １９９８．２６６－２６８．

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