汽油抗爆剂的发展概况简述

来源:用户上传      作者: 井庆勇 王海 丁媛丽 葛峰 张琎

　　摘 要：爆震现象是汽油一种不正常的燃烧现象，可能对车辆发动机造成永久性损害。为了避免这种损害，汽油抗爆剂被研制出并广泛应用。本文讨论抗爆剂的工作原理，并重点讨论了抗爆剂的种类与发展概况。
　　关键词：爆震现象，汽油抗爆剂，发展概况
　　辛烷值是反映车用汽油质量的一个重要指标，体现了一个国家炼油工业和汽车工业水平。而添加抗爆剂就是提升辛烷值的一个重要手段。从1882年汽车工程师发现爆震现象以来，人类一直在寻找一种高效优良的抗爆剂来消除或减弱爆震。1912年凯瑟林和米奇里在没有任何理论根据指导下开始了抗爆剂的研究，1916年美国科学家小托马斯米基利发现了第一种抗爆剂--碘，1917年他又和Charles Kettering发现将乙醇加入汽油中能改进汽油的辛烷值，1921年小托马斯米基利将乙醇和汽油的混合研究成果申请了专利[1]，同年12月他又发现了高效抗爆剂四乙基铅（TEL），1923年TEL开始在车用汽油中大量使用，自此四乙基铅被认为是汽油中不可缺少的添加剂，1959年TEL是唯一被世界使用的辛烷值改进剂，1960年后才开出现新的汽油抗爆剂。但自1970年日本东京新宿区发生铅中毒事件后，由烷基铅抗爆剂造成染引起了人们的广泛重视。研究结果表明，烷基铅本身和它燃烧后的产物都有毒，对环境和人体的危害大，1980年以来美国和西欧逐步禁止TEL在汽油中添加，我国已于2000年7月在全国停止销售和使用含铅汽油，这就导致了优质不含铅的车用汽油的需求量也日益增加，促使各国都去努力探索高效而经济的途径来提高汽油的辛烷值。
　　一、汽油爆震燃烧及抗爆剂的工作原理
　　汽油在气缸中按自由基反应机理燃烧，包括链引发、链传播、链分支、链终止等步骤。爆震是一种当汽油机的压缩比燃料的辛烷值不匹配时出现的不正常燃烧现象，产生的原因为：点火后，随着最初火焰中心在气缸中传播，未燃混合气体受已燃气体压缩和热传递作用，温度和压力急剧升高，氧化反应增强，过氧化物迅速分解，自由基支链反应剧增，未燃混合气体局部的温度在最初火焰前锋到达之前超过其自燃点而产生爆炸性燃烧，在气缸内产生两个或多个燃烧中心，各火焰前锋相向推进，形成爆震波，随即产生爆震现象[2]。爆震现象能造成磨损机件，烧蚀气门、活塞或气缸等主要部件，使发动机过热，功率下降，油耗增加等危害。为了避免爆震现象的产生，需要在汽油中加入抗爆剂。抗爆剂的作用就是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的[3].
　　二、汽油抗爆剂的种类与发展过程
　　几十年来国内外所研发的无铅汽油抗爆剂种类繁多，主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。但从元素组成来分类，可分为金属类抗爆剂和非金属类抗爆剂。接下来就各种抗爆剂进行讨论。
　　1、金属类抗爆剂
　　金属类抗爆剂主要包括金属羰基化合物和碱金属有机物两大类。金属羰基化合物与四乙基铅具有类似的结构和抗爆机理。金属羰基类抗爆剂主要有锰、镍、铁、铬等金属类羰基化合物。1890年路德维希・蒙德首次合成四羰基镍[4]，发现其具有抗爆性，1924年Momepom发现了五羰基铁可作为内燃机汽油中的抗爆剂[5-7]，其抗爆性略好于四羰基镍，金属羰基类化合物在抗爆性方面最具有代表性的是锰羰基类化合物。可作抗爆剂的锰羰基类化合物有：五羰基锰、环戊二烯三羰基锰、十羰基二锰甲基环戊二烯三羰基锰，由于五羰基锰和环戊二烯三羰基锰的熔点分别为154 ℃、77 ℃，常温下为固体，均不便实际使用，得到广泛应用的是甲基环戊二烯三羰基锰，简称MMT。1959年美国Ethyl公司在市场上推出了甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT），作为四乙基铅的辅助抗爆剂使用，该抗爆剂能有效地提高汽油，特别是高石蜡烃组成的汽油的辛烷值。1990年Ethyl公司以Hitec3000作为MMT商品使用牌号。
　　甲基环戊二烯三羰基锰具有下述优点：
　　1）、能有效地改善汽油品质，提高汽油辛烷值，抗爆效率高而添加量小，按万分之一添加，锰的含量不超过18毫克/L，可提高汽油2-3个辛烷值（按金属单位重量计的辛烷值高于四 乙基铅的二倍以上）。
　　2）、燃烧性好，能随燃料一同完全燃烧而不产生沉淀或残渣，节油效果明显；
　　3）、无副作用，对燃料其它性质无不良影响；
　　4）、易溶解，在室温下即能溶解于汽油而不溶于水；
　　5）、性质稳定，在空气中不分解，沸点较高，不易蒸发损失；
　　6）、熔点低，不易结晶，便于实际使用。
　　MMT具有以上众多优点，但作为金属抗爆剂也存在不少缺点，MMT的燃烧排放物会沉积在燃烧室、进气阀和火花塞表面，缩短进 气阀寿命，使火花阻塞不能正常点火[8] ， 影响发动机正常工作，并对汽车尾气净化剂有中毒现象。MMT本身毒性就很强，MMT可以引起肺气肿及肺出血等症状，也可以引起呼吸道、肝和肾的恶性病变，特别对呼吸道损害严重。鉴于MMT的种种缺点，EEC国家（EEC国家指欧洲共同体国家）和日本已禁止使用MMT作为汽油添加剂，但在我国，由于社会经济的发展程度，目前仍在使用。
　　20世纪40至70年代碱金属有机抗爆剂得到广泛的研究，碱金属有机类抗爆剂最初是作为铅类汽油的抗爆助剂被研究，到后来作为单独的抗爆剂研制。碱金属有机抗爆剂燃烧后的氧化物熔点低、易排出、对环境危害小、不会造成三元催化剂中毒。制作碱金属有机抗爆剂成本低，工艺简单[9]。但碱金属燃后的金属氧化物为离子化合物，不易挥发，易在吸气管中沉积，造成油路堵塞。有些碱金属有机抗爆剂需加助剂，还会造成汽油诱导性变差。碱金属有机抗爆剂在抗爆领域未能得到广泛应用。 　　2、非金属抗爆剂
　　由于金属类抗爆剂产生的颗粒物污染和对三元催化器的损害等问题，对其研究处于相对停滞阶段。各国对抗爆剂的研究重点放在了非金属类，非金属类抗爆剂主要有醚、醇、酯类等[10]。
　　2.1 醚类抗爆剂
　　目前醚类抗爆剂主要有甲基叔丁基醚（MTBE）、二异丙醚（DIPE）、叔戊基甲基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）。醚类物质本身具有较高的辛烷值，加入到汽油中可以有效的提高汽油的辛烷值，该类抗爆剂目前应用的较为广泛，其中甲基叔丁基醚（MTBE）是我国最主要的抗爆剂。
　　MTBE是一种无色透明、粘度低的可挥发性液体，具有特殊气味，含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE的基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE化学性质稳定，含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放，降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为汽油抗爆剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。但是MTBE有很强的溶水性，可以渗入土壤污染水体，而且MTBE不容易降解，地下水中的MTBE需要十年以上的时间才能降解到没有威胁性。2010年，美国已全面禁用MTBE，由于MTBE对水造成严重污染，世界各国也纷纷禁用MTBE，虽然亚洲还没有出台对MTBE的禁令，但对MTBE的争论也制约了MTBE的发展。
　　2.2 醇类抗爆剂
　　醇类添加剂原材料广泛，有很大的市场潜力，目前有甲醇、乙醇、叔丁醇等低碳醇作为汽油添加剂使用。因为甲醇和叔丁醇具有较强的毒性，限制了它们的发展应用。乙醇通常采用谷物、薯类及甘蔗等农作物生产。粮食转化为乙醇，乙醇燃烧放出二氧化碳和水，农作物经光合作用消耗二氧化碳，再生成粮食。是一种可再生资源。将乙醇添加到汽油中后，可提高汽油辛烷值，增加氧含量，使汽油燃烧更完全，降低汽车尾气中有害物质排放。测试表明，含乙醇10 % （体积）的车用乙醇汽油比同牌号汽油，汽车尾气中一氧化碳排放量可下降30 % ，烃化物排放下降10 % ，使用车用乙醇汽油有利于改善环境。目前美国、巴西、欧盟正广泛使用乙醇汽油，巴西更是唯一只销售乙醇汽油的国家。我国也正大力推广乙醇汽油，已经在几个省份运行，市场反应良好。
　　2.3 脂类抗爆剂
　　作为汽油抗爆剂，酯类化合物中碳酸二甲酯（DMC）最受关注，被认为是最具发展前途的辛烷值改进剂。另外，研究表明，加入DMC后，对汽油的饱和蒸汽压、冰点和水溶性影响不大。DMC和MTBE相比，DMC的含氧量高，汽油中达到同样氧含量时，DMC的添加体积只有MTBE的40%左右。 另据美国专利报道，丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。如在基础汽油中加入体积分数为10%的丙二酸二甲酯，可将汽油的辛烷值由89.25提高到99.45。这种添加剂不会增加发动机的磨损，不损坏尾气催化转化器、不违背防污染法规，而且加水后也不发生相分离。实验室研究结果表明汽油机燃用掺混1.2%DMC的汽油，燃烧速度快、THC排放效果改善明显，降低20%，汽油机在小负荷时一氧化碳排放降低45%；在低负荷和高负荷时NOx排放降低20%，非常有利于环保。目前对DMC使用效果的评价仅限于实验室。
　　3 复配类抗爆剂
　　复配类抗爆剂系采用不同高辛烷值物质复配，形成良性协同效应的复合抗爆剂产品。抗爆效能较金属抗爆剂弱，但比其他几类抗爆剂更强，添加量不受限制，且不对其他质量指标产生负效应，为各类抗爆剂中最具前景的新型抗爆剂，目前仍处于理论研发阶段。
　　综上所述，抗爆剂的发展主要经历了以下几个阶段：（1）没任何理论的摸索阶段（2）四乙基铅的发现和广泛应用阶段（3）认识四乙基铅的危害及寻找替代的阶段（4）MMT的使用以及存在的问题（5）MTBE为代表醚类抗爆剂的广泛应用及其对环境的危害（6）乙醇汽油的推广使用（7）新型抗爆剂的研究阶段。目前，正在使用的多为MMT、MTBE、乙醇三种抗爆剂，前面我们已经讨论了MMT、MTBE对生态环境和人身健康的危害性，以后会逐步淘汰，而乙醇虽然毒性小，利于环保，但是其对汽车部件腐蚀大，吸水性强易分层等不良特性也会对以后的发展产生制约。
　　根据上述我们讨论的抗爆剂的发展阶段和存在的问题，在以后的发展方向上要结合环保、经济、节能等因素综合考虑，研制无毒、工艺简单、生产成本低、高效、环保、可再生的新型汽油抗爆剂。
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　　[10]付余英，刘小玲，李瑞桢，赵仕林 国内外汽油抗爆剂的发展与现状[J].2009年第8期：84
　　作者简介：井庆勇（1980- ）男，本科，助理工程师，主要从事石油产品检验工作， 现工作于安徽省产品质量监督检验研究院。
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