木质素基双酚A型环氧树脂的合成研究进展

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　　摘要：当前，从制浆造纸工业黑液中回收的木质素主要用于生产混凝土减水剂、石油开采助剂、农药增效剂、分散剂等，但产品附加值不高。本文介绍了将工业木质素用于生产木质素基双酚A型环氧树脂的研究进展。主要生产方法包括木质素及其衍生物与环氧树脂直接共混固化、木质素及其衍生物环氧化合成环氧树脂和木质素及其衍生物官能化改性后合成环氧树脂。
　　关键词：木质素;双酚A型环氧树脂;合成
　　中图分类号：TS79
　　文献标识码：A
　　DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.011
　　Abstract：As a natural polymer， lignin is characteristic of great abundance， renewability and degradabilityin nature.The lignin recovered from the wastestream of pulp and paper industry is mainly used in the production of concrete waterreducing admixture， petroleum extraction aid， pesticide synergists， dispersants， etc. However the addedvalue of these products is very low. This review summarized the research progress regarding to ligninbased bisphenol A type epoxy resin and focused on its main preparation methods especially direct blending and curing of lignin and epoxy resin， synthesis of epoxy resin by lignin epoxidation and modified lignin based epoxy resin.
　　Key words：lignin; bisphenol A epoxy resin; synthesize
　　隨着人们对环境问题恶化和石化资源枯竭的日益关注，可再生的生物质基聚合物环保材料引起了人们极大的兴趣。近年来，作为仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，木质素开始受到学者的关注，以木质素替代一些石油化学品合成或改性高分子产品逐渐被视作规模化合理应用木质素资源的潜在途径[1]。
　　在自然界中，木质素是除石化资源外，唯一含有苯环的天然有机高分子物质，其资源数量可占到地球上非石化有机资源的25%～30%[2]，被认为是最有前途的生物质资源之一。工业木质素主要来源于制浆造纸过程的黑液，由于原料和制浆工艺的差别，黑液中木质素也表现出不同的结构，导致工业木质素结构十分复杂，通常工业木质素绝大部分被燃烧，而通过回收得到的产品多用于生产混凝土减水剂、石油开采助剂、农药增效剂、分散剂等化学助剂[35]，但在制备高附加值产品时，其利用率较低。已有资料表明，木质素经过物理和化学改性可用于制备环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯等工业产品[69]。
　　环氧树脂是一类分子中含有两个以上的环氧基团，在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络固化物化合物的总称。固化前是一种环氧低聚物，固化后形成一种不溶、不熔树脂网络结构，且固化过程收缩率小。固化后的环氧树脂在黏结性、耐热性、耐化学性、力学性能以及电器材料方面有着优良的性能，特别是由双酚A型结构物与环氧氯丙烷生产的环氧树脂在各个物理性质上都比较优异，使得它成为工业上产量最大、应用最广的一类环氧树脂。
　　由于木质素苯基丙烷的基本结构与双酚A十分类似，兼之木质素具有的可再生性和经济性，一些学者将其应用到双酚A型环氧树脂的制备研究中[1011]。从目前的资料来看，合成木质素基环氧树脂的方法可归纳为以下3类：木质素及其衍生物直接与环氧树脂共混[1213]、直接用环氧化物对木质素及其衍生物进行环氧化改性[14]和首先对木质素及其衍生物进行改性提高其反应能力后再进行环氧化合成[1517]。
　　1木质素及其衍生物与环氧树脂直接共混
　　木质素及其衍生物与环氧树脂直接共混是以填料的形式存在于树脂网络中，由于木质素中存在大量的苯环，相当于加入了刚性链段，可以改善环氧树脂的机械性能和耐热性质。
　　Feldmen等人[18]将硫酸盐木质素添加到环氧树脂中，研究了共混体系中组分间的相互作用和固化温度之间的相互关系。研究表明，木质素与胺类固化剂在常温下未发生化学反应，在高温下可与固化剂反应，但数量较少，不能与环氧树脂形成有效连接。同时Feldmen等人[19]还研究了木质素的用量对共混体系性能和结构的影响。结果显示其最大用量可达20%，此时共混物只有一个玻璃化转变温度，相容度最好。
　　冯攀[20]在E44环氧树脂中添加了不同用量的乙酸木质素，所得固化的环氧树脂黏结剪切强度随着乙酸木质素用量的增大而升高，在15%时达到最大值，为5.9 MPa。但是乙酸木质素的加入对环氧树脂的拉伸性能非常不利，尤其在高用量时，木质素在树脂网络结构中的分布不均匀，相容性变差，是拉伸性能减小的主要原因。
　　木质素不但可以改善共混物的机械性能，而且由于其含碳量高，在耐热阻燃方面也有着优异表现。刘彤等人[21]将干燥的玉米秸秆木质素与E51环氧树脂混合固化，以改善环氧树脂的阻燃性能。木质素的加入使环氧树脂的有焰燃烧时间大幅度缩短，达到阻燃目的。木质素改性环氧树脂材料表面形成致密碳层，以抑制材料燃烧热解，且烟气释放时间也有了明显的降低，更有利于火灾中逃生和救援，在实际应用中具有重大意义。 　　直接共混方法的缺点在于木质素复杂的分子结构及各种极性官能团的存在，导致木质素不能与高分子材料很好地相容，所以在添加量较低时，木质素还可以分散均匀，添加量高时，分散不均匀会引起团聚，影响材料性能。
　　2木质素及其衍生物直接环氧化合成环氧树脂
　　木质素及其衍生物直接环氧化是指利用环氧氯丙烷在催化剂作用下对木质素及其衍生物进行环氧化，期望以此形式替代石油基原料双酚A。
　　胡春平等人[22]以麦草碱木质素为原料合成得到了黄色粉末状木质素基环氧树脂，其最佳合成条件为：碱木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶12，质量分数20%NaOH溶液用量为5 mL/g木质素，在80℃下反应3 h，最大环氧值为0.362 mol/100 g。碱木素在改性后所得木质素基环氧树脂的环氧值为0.4～0.5 mol/100 g，该方法所得环氧树脂步骤简单，成本较低。
　　李赢等人[23]利用稻壳木质素部分取代原料中的双酚A，在碱催化下与环氧氯丙烷反应合成木质素基双酚A型环氧树脂。当稻壳木质素的质量分数占到20%，反应温度为80℃，反应3 h后得到的环氧树脂的质均分子质量最大，为6045，且分布相对均一，环氧值也可达到0.30  mol/100 g。该方法可实现木质素替代双酚A，且改善了树脂分子质量不均和环氧值较低等问题。
　　Sasaki等人[24]在氮气气氛中，用竹质木质素和环氧氯丙烷以四丁基溴化铵为催化剂合成了一种竹质木质素基环氧树脂，环氧当量为0.300 mol/100 g。在对竹质木质素基环氧树脂和市售的石油基双酚A型环氧树脂（EP828）性能比较时发现，在同等条件下进行800℃热重分析时，竹质木质素基环氧树脂剩余物达38.5%，而石油基双酚A型环氧树脂剩余物仅剩10.5%，表明了竹质木质素基环氧树脂良好的热稳定性;在弯曲强度方面，以竹质木质素为固化剂的竹质木质素基环氧树脂保持了70%的弯曲强度。此种方法所得环氧树脂从热力学和机械性能上均表现出了良好的生产实用性。
　　高沸醇木质素具有较多的酚羟基基团和较高的化学活性。林玮等人[25]利用高沸醇溶剂法从松木中提取木质素制备木质素基环氧树脂。并确定了最佳条件为：n（ECH）∶n（—OH）=8，温度55～60℃，碱浓度5%，在此条件下得到的环氧树脂（木质素含量为20%时）环氧值为0.361 mol/100 g，黏度为12250 mPa·s。固化后的检测结果表明，产品耐环己酮溶解性能大幅度提高，以纯木质素为原料制备的树脂更是具有非常优异的耐溶剂性能。同时环氧树脂的耐热性能也随着高沸醇木质素的加入而提高，在木质素含量50%时最为突出。这均是由于高沸醇木质素复杂独特的三维高分子结构和较高的化学活性，提高了树脂的空间交联度，改善了树脂整体的耐溶剂性能和耐热性能。
　　3化学改性木质素及其衍生物合成环氧树脂
　　木质素的结构非常复杂，且随着提取方法的不同木质素的分子质量、分子结构及其所携带的官能团的种类和数量千差万别，以至于所得环氧树脂环氧值太低。所以在对木质素高值化利用的过程中，往往预先对木质素进行化学改性以增加其反应活性，该方法主要包括酚化、氧化、烷基化、解聚、接枝共聚等。
　　为了提高木质素中酚羟基含量，提高其反应活性，可对木质素进行酚化改性，然后进行环氧化合成。赵斌元等人[26]采用苯酚硫酸法对木质素磺酸钙进行改性，酚化产物按水溶性的不同分为两部分，不溶于水部分经环氧化后得到固态和液态两种环氧树脂。对其反应机理进行了初步分析，对于不溶于水的酚化产物，产生的机理是酚化过程中木质素磺酸盐的磺酸盐基团被苯酚取代，提高了木质素酚羟基含量。在酚化过程中不溶于水的酚化产物被降解成具有对称分子结构和较低分子质量的两种衍生物，在进一步环氧化过程中，得到两种相态的木质素基环氧树脂。这是首次关于木质素磺酸盐合成木质素基环氧树脂的机理分析，对木质素基环氧树脂的制备具有理论指导意义。
　　王芳等人[27]采用苯酚硫酸法对酶解玉米秸秆木质素进行酚化改性，并通过单因素实验确定了最佳酚化条件：3 h，95℃，H2SO4（浓度2 mol/L）用量4 mL/g木质素，此条件下，酚羟基含量可以提高42%，且酚化过程中木质素的分子质量和结构复杂性均有所降低。随后以四甲基溴化铵为催化剂在碱性条件下与环氧氯丙烷合成木质素基环氧树脂。该树脂平均环氧值为1.55 mmol/g。少量木质素基环氧树脂（LEP）的加入可对LEP/E51复合材料的拉伸性能有较大幅度的提高，在加入量为5%时，复合材料拉伸强度可提高26%。这是由于木质素中含有大量的苯环，它的加入增加了固化物中刚性链段的数量，使之刚性增强，拉伸强度也随之增加，且其弹性模量不受影响。
　　木质素的酚化改性也可在催化剂作用下使之与氢溴酸发生反应，选择性断裂甲氧基醚键生成酚羟基。郭红霞等人[28]以十六烷基三丁基溴化磷为催化剂对木质素磺酸钠酚化改性，改性产物的羟基含量为改性前的2.6倍，且保留了磺酸基团。随后在氮气气氛中，与环氧氯丙烷在碱性条件下制备的环氧树脂稳定性较好。
　　冯攀[20]利用乙酸木质素经苯酚硫酸法酚化改性制备环氧树脂。此方法酚化后木质素酚羟基含量增大一倍，且木质素分子质量有所下降，可有效增加酚羟基活性位点的数目。同时还探究了木质素相对分子质量对环氧树脂性能的影响。结果显示，相对分子质量最低的木质素所制得的环氧树脂环氧值最高、初始分解温度最高、残炭率最低。这是由于相对分子质量低的木质素酚羟基含量高，化学反应活性较高，可以得到环氧值较高的环氧树脂，固化时能很好地进行交联反应，所以在耐热性能方面有优异的表现。
　　对木质素进行氢解还原处理，可大幅度降低木质素的相对分子质量，提高其酚羟基含量。Van等人[29]将松木木质素氢解之后合成了一种新型的环氧树脂。在高压反应釜中，反应条件为压力3.4 MPa，温度195℃，轉速750 r/min，催化剂Pd/C，反应 24 h 得到了氢解产物油。与未氢解木质素相比，木质素在经过氢解处理后羟基含量可以提高至两倍，更有利于环氧化反应的进行。所得的木质素基环氧树脂可替代25%～75%的双酚A型环氧树脂，并且弹性模量最大可增大52%，弯曲强度最高可提高38%。但其氢解反应条件成本太高，不适用于实际生产，还有待于进一步开发研究。 　　叶菊娣等人[30]用环氧丙烷对麦草碱木质素进行丙氧基化改性（KOH催化剂），以提高其反应活性。经丙氧基化改性后的木质素碳链增多、溶解性能得到改善、醇羟基含量明显增加，为合成环氧树脂创造了有利条件。然后丙氧基化木质素在酸催化剂（BF3Et2O）的作用下与环氧氯丙烷进行反应合成木质素基环氧树脂，这是首次采用BF3Et2O催化两步法合成木质素基环氧树脂。反应在30℃即可进行，反应过程安全节能。环氧树脂的环氧值可高达0.44 mol/100 g，与市售E44环氧树脂相差无几，固化后交联度较大，可在黏结料方面表现出优良性质。
　　4结语
　　已有的研究成果表明，利用木质素与双酚A分子结构相似的特点，替代双酚A来合成环氧树脂是可行的。以木质素为原料，可以大大降低环氧树脂的成本，可以一定程度缓解化石资源短缺带来的困扰，也为环氧树脂的可降解性带来了机会。但目前的研究还没达到可以满足工业生产、应用的需要，在许多方面还需要进一步的研究解决，比如在共混时相容性的问题，如何改性提高木质素中酚羟基含量以提高反应活性以及在保证合成效果的情况下如何简化工艺、降低成本以便于工业化等。
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