石墨烯增强铝基复合材料研究进展孙玮

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　　摘要：铝基复合材料作为金属基复合材料中最重要的材料之一，在工业生产以及日常生活申有着非常广泛的应用。石墨烯由于其高导热性、高阻尼性、高弹性模量、高强度以及良好的自润滑性成为复合材料中重要的增强体。将石墨烯用作增强体增强铝基复合材料有着非常大的应用潜力。归纳了石墨烯增强铝基复合材料的研究进展;总结了影响其性能的主要因素即增强体材料种类，石墨烯在铝基体中的均匀分散性以及铝基体与石墨烯之间的界面情况;介绍了石墨烯增强铝基复合材料的两种制备方法;分析了石墨烯增强铝基复合材料的增强机制;并展望了其发展前景，以期为制备高性能石墨烯增强铝基复合材料提供参考。
　　关键词：石墨烯;铝基复合材料;均匀分散;界面;决体制备;增强机制
　　中图分类号：TB 333文献标志码：A
　　铝基复合材料具有高比强度，优异的导热、导电性，良好的延展性等优点。在汽车、航空航天、电子和光学仪器等领域有着非常广泛的应用。近年来，随着石墨烯及其衍生物的发现，越来越多的研究者将其用作增强体来增强铝基复合材料，用以提高铝基复合材料的综合性能。经石墨烯增强的铝基复合材料的耐磨性、导热性以及强度等都有显著提升。目前，石墨烯增强铝基复合材料的研究主要集中在如何使石墨烯在铝基体中均匀分散，以及如何避免铝基体和石墨烯因接触发生反应产生碳化物（Al4C3）。本文综述了常用的石墨烯增强体材料的种类，石墨烯增强铝基复合材料的制备方法以及增强机制，并展望了石墨烯增强铝基复合材料的发展前景。
　　1增强体材料
　　目前的研究中，常用的石墨烯及其衍生物作为金属基复合材料的增强体材料有3种，即石墨烯，氧化石墨烯以及石墨纳米片。
　　1.1石墨烯
　　石墨烯具有优异的导电性、导热性和力学性能。石墨烯中碳原子的sp2杂化使其具有优异的面内弹性模量（0.5-1.0TPa）和抗拉强度（130GPa）。石墨烯纳米级的尺寸与合金中的大部分沉淀相大小相比更加细小，这赋予了石墨烯增强铝基复合材料优异的力学性能。由于石墨烯表面的疏水特性，仅有少量的研究是直接利用石墨烯来制备石墨烯增强金属基复合材料的。
　　1.2 氧化石墨烯
　　氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有很强的柔性。单层氧化石墨烯是碳原子通过sp2杂化形成以苯环为基本单元的骨架结构，片层上存在环氧、羟基等含氧官能团，而羧基、羰基多分布于边缘。含氧官能团的存在，使得氧化石墨烯可以很好地分散在水系溶液中。同时，含氧官能团的存在以及π-π键的堆积作用，为氧化石墨烯与其他物质结合提供了优良位点。大部分石墨烯增强铝基复合材料都以氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯作为原料。
　　1.3 石墨納米片
　　石墨纳米片是由层叠的石墨烯层（约10-30层）组成，在弱范德华力下相互黏结。石墨纳米片具有易制备和成本低的优点。石墨纳米片由于优异的电、热、力学性能，高比表面和低密度，可以克服传统材料的性能限制，因此常被用作铝基复合材料的增强体材料。
　　2 复合粉体的制备
　　增强铝基复合材料的过程中，一方面由于石墨烯片之间的范德华力，石墨烯会在加工过程中团聚;另一方面，由于石墨烯与铝表面存在大的润湿角，直接影响石墨烯在铝基体中的均匀分散。因此，为了提高石墨烯增强铝基复合材料的综合性能，石墨烯均匀分散在铝基体中成为了关键因素之一。常用的分散方法可分为物理方法和化学方法两种。
　　2.1物理方法
　　2.1.1球磨
　　球磨是一种广泛使用的混合粉末制备工艺。通过研磨球引入的冲击力和切应力可以破坏石墨纳米片之间的范德华力，研磨罐的高速旋转促进了石墨烯在铝粉中的均匀分散。然而球磨过程消耗能量较多且耗时较长，研磨时间过长可能导致石墨烯结构被破坏，影响石墨烯的使用效果。
　　Zhang等采用球磨，热压和热挤压工艺制备了不同含量石墨纳米片增强的A15083基复合材料。石墨纳米片增强A15083复合材料的透射电子显微镜（仕ansmission electron microscope，TEM）图如图1（a）和（b）所示，石墨纳米片嵌入晶粒中。图1（c）显示破碎的石墨纳米片位于晶界处。结果表明，控制工艺条件，石墨纳米片甚至是小碎片在此制备过程中可以均匀地分散在铝基体中。
　　2.1.2浸渍
　　Sahoo等通过将石墨纳米片涂覆在铝基体表面，然后对此涂层进行局部加热并施加压力来制备石墨烯增强铝基复合材料。这种工艺可以增强铝基体的表面性能。具体制备过程如图2所示，通过这种方法可以获得石墨烯在铝基体中的均匀分布。制备的复合材料表面硬度提高了约4倍。目前通过浸渍法制备石墨烯增强铝基复合材料改性层的研究报道较少，预期更多的研究将集中在石墨烯增强铝基复合材料改性层表面的磨损性和耐腐蚀性方面。
　　2.2 化学方法
　　2.2.1铝粉表面改性一表面活性剂
　　在制备石墨烯增强铝基复合材料过程中，常通过加入表面活性剂的方式来提高石墨烯在铝基体中的分散性。表面活性剂分子，一方面可以吸附在氧化石墨烯表面，利用分子间的作用力实现单层石墨烯的分散，从而阻止氧化石墨烯的团聚;另一方面可以增强铝表面和石墨纳米片之间的结合，从而提高氧化石墨烯在铝基体中的分散性。其中最常用到的是聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammoniμmbromide，CTAB），金属阳离子等。
　　2012年，Wang等将PVA改性的纯铝粉与氧化石墨烯混合，随后进行热还原，首次制备了石墨纳米片增强铝基复合材料。测得质量分数为0.3%的石墨纳米片增强的铝基复合材料具有249MPa的抗拉强度，比未增强的铝基材料提高了62%。
　　Gao等利用CTAB涂覆纯铝粉使其表面带正电荷，后通过静电自吸附实现氧化石墨纳米片在纯铝粉上的均匀吸附，最后通过高温烧结制备石墨烯增强铝基复合材料，制备过程如图3所示。与铝基体相比，石墨烯增强铝基复合材料中石墨烯的质量分数为0.3%时，抗拉强度提高约30%。 　　Ju等通过在石墨烯表面添加Mg2+来增强铝表面和氧化石墨纳米片之间的结合。Mg2+与氧化石墨烯的含氧官能团通过化学键或静电引力相结合，然后通过Mg2+与氧化石墨烯的羧基或环氧基团的反应，实现纯铝粉与氧化石墨纳米片的均匀吸附。其中Mg2+一方面帮助氧化石墨烯附着到纯铝粉的表面，另一方面阻隔纯铝粉与氧化石墨烯的接触，用来防止Al4C3的生成。
　　使用化学表面活性剂时可能会使复合材料的性能受到影响，因此，制备成复合粉后需要尽可能除去表面活性剂。
　　2.2.2静电自吸附
　　静电自吸附是一种通过简单的静电相互作用而不需要任何化学试剂将氧化石墨烯均匀吸附到铝基体上的方法。Li等通过直接静电吸附法制备不同氧化石墨烯含量的石墨烯/纯铝复合粉，如图4所示。仅使用氧化石墨纳米片和Al3+之间的静电引力就可以使质量分数高达6.0%的氧化石墨烯均匀地吸附在纯铝粉上（见图4a）。在吸附过程中氧化石墨烯可以通过电子交换部分还原，然后通过退火进一步还原成石墨烯（见图4b）。由于石墨烯的充分还原和均匀分布，致密化的块体还原氧化石墨烯增强铝基复合材料比未增强的纯铝具有更优异的力学性能。测得仅使用质量分数为0.3%的石墨烯增强的复合材料与未增强的纯铝相比，弹性模量和硬度分别提高了18%和17%。
　　2.2.3原位生长
　　化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在改性纯铝粉基体表面的高温分解生长石墨烯的方法。CVD法可使生长的石墨烯均匀地分散在铝基体中，然而该方法制备成本较高。
　　Liu等通过CVD工艺，在600℃下Cu2+改性的纯铝粉上生长石墨纳米片，在此基础上，采用粉末冶金技术制备石墨纳米片包覆铜增强的铝基复合材料，制备流程如图5所示。CuCl2中Cu2+的在氢气中还原后均匀分散在铝基体中。在Cu颗粒的协助下，成功合成了具有网状结构的石墨纳米片，且该石墨纳米片与纯铝粉牢固结合，从而使复合材料具有良好的力学性能。与未增强的纯铝相比，在添加石墨纳米片体积分数为2.5%的复合材料，其抗拉强度提高了2倍。
　　3 界面反应
　　纯铝和石墨烯之间的界面结合是决定复合材料力学性能的主要因素。界面会影响机械变形过程中从铝基体到增强体的应力传递的有效性，良好的界面结合力可以确保应力能够有效地通过增强相一基体区域。在石墨烯增强铝基复合材料的制备过程中，石墨烯可能会在研磨过程中粘附在铝颗粒的表面，在机械合金化和随后的烧结过程中与铝基体之间的界面发生反应，形成Al4C3。
　　Al4C3是一种脆性相，且具有吸湿性，Al4C3大量存在于复合材料中可能导致复合材料的强度降低。然而，在少数情况下，Al4C3如果能够均匀地分散在复合材料基体上，也可以很好地转移施加在铝基体上的应力，从而提高强度。
　　大量的研究表明，在制备石墨烯增强铝基复合材料时，通过低能球磨工艺制备的复合材料没有出现Al4C3，而高能球磨引起的石墨烯结构的破坏则加速了Al4C3的形成。
　　Bartolucci等通過球磨，热等静压和热挤出工艺制备了石墨烯和碳纳米管增强铝基复合材料。从图6（a）中可以看出，用碳纳米管增强的样品具有最高的抗拉强度，用石墨烯增强的样品具有最低的抗拉强度。图6（b）显示了样品的平均失效应变，用碳纳米管和石墨烯增强的样品均表现出最低的延展性。原因可能是石墨烯表面具有皱纹形态和缺陷，这些缺陷可以成为石墨烯与纯铝的反应位点，生成Al4C3，导致石墨烯增强铝基复合材料强度降低。
　　在Zhang等的研究中，球磨后部分石墨纳米片被研磨成碎片并均匀分散在Al 5083基体中，其中一些结构被破坏的石墨纳米片将与纯铝反应，在复合材料中形成Al4C3相。由于形成的Al4C3处于纳米级别，因此也可以作为强化相。石墨纳米片，Al4C3及石墨纳米片与Al4C3共同作用，与石墨纳米片的反应分数的关系如图7所示。如果石墨纳米片与纯铝没有反应（a=0），则强化效应只能由石墨纳米片引起，△σ同作用=△σ墨纳米片=76MPa。如果石墨纳米片与纯铝充分反应（α=1），则强化效应仅由Al4C3引起，△σ共同作用=△σAl4C3=154MPa。但事实上，石墨纳米片仅有一部分与纯铝发生反应，复合强化效应为76-154MPa。因此推断出石墨纳米片和纳米级Al4C3都可以作为复合材料的增强体。
　　3.1界面反应程度的表征
　　研究铝基体与石墨烯增强体的界面反应程度对于控制Al4C3的生成有非常重要的意义。
　　Yan等开发了一种电化学溶解方法来定量表征C/A1界面反应程度，先将复合材料溶解在碱性溶液中，然后通过气相色谱仪收集和测量Al4C3水解释放的CH4。研究了通过粉末冶金法制备的质量分数为2.0%的碳纳米管增强铝基复合材料的界面反应程度。根据计算碳纳米管/铝样品的界面反应程度，将结果绘制在图8中。 　　由图8可知，界面反应程度随着烧结温度的升高和烧结时间的延长而增加。因此，在制备复合材料时，可以通过控制烧结温度和烧结时间来控制界面反应程度。
　　3.2 抑制界面反应的方法
　　在复合材料中Al4C3可以作为增强相，但是易于水解，如存在过多会影响复合材料的使用性能。因此在制备复合材料时，常采用一些特殊的工艺来抑制烧结过程中界面反应的发生，即Al4C3的生成。如低温挤压以及压力渗透法等。
　　3.2.1低温挤压
　　制备石墨纳米片增强铝基复合材料时，采用热挤压法，一方面会通过晶界钉扎细化晶粒，石墨纳米片在塑性变形过程中阻碍位错运动，以及有效转移从铝基体到石墨纳米片的应力，来改善复合材料的强度、硬度以及断裂韧性;另一方面，当温度比较高时（通常>500℃）可能会在界面处形成不需要的Al4C3，Al4C3将会作为应力集中的场所促进脆性断裂。因此在制备过程中，常采用低温挤压来抑制Al4C3的形成。
　　Kμmar等通过在400℃将复合样品以9：1的挤压比热挤压成棒。热挤压后，在石墨烯增强铝基复合材料的扫描电子显微镜（scanning electronmicroscope，SEM）图中观察到，石墨烯均匀分散在铝基体中而没有形成团簇。此外，在铝基体和石墨烯的界面处也没有Al4C3的生成。
　　3.2.2压力渗透法
　　压力渗透法常用于制备铝基复合材料，近年来，已经有研究人员将此法用于制备石墨烯增强铝基复合材料。
　　Yang等采用压力渗透法制备了石墨纳米片增强铝基复合材料。挤压处理之前的石墨纳米片增强铝基复合材料的TEM图如图9所示，沒有发现针状的Al4C3相，见图9（a）。除此之外，铝和碳的分布均匀，见图9（c）。表明石墨纳米片均匀地嵌入铝基体中且很好地结合在一起。
　　4 块体材料的制备
　　在制备石墨烯增强铝基复合材料的块体材料时，使用不同的加工方法也会对复合材料的力学性能产生影响。目前，主要使用的是真空热压烧结和放电等离子烧结两种方法制备块体材料。
　　4.1 热压烧结
　　热压烧结是将干燥粉料充填人模型内，单轴方向加压同时加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。具有成型压力低，细化晶粒等优点。缺点是升温时间较长，产率较低以及可能引发烧结过程的副反应。热压烧结是目前最常用的块体材料制备方法之一。
　　Li等利用溶液混合法制备不同体积分数的石墨纳米片/纯铝复合粉，接着采用热压烧结制备块体材料。石墨纳米片均匀分散在铝基体中，呈现良好的界面和微观结构特征，且在复合材料中没有观察到Al4C3。
　　4.2 放电等离子烧结
　　放电等离子烧结是在加压粉末颗粒间直接通人脉冲电流，由火花放电瞬间产生的等离子体加热颗粒，进而使颗粒表面活化实现超快速致密化烧结的一种新技术。该方法具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、生产效率高、节约能源等优点。已有许多研究使用放电等离子烧结并取得了一定的进展
　　Bisht等使用超声处理将不同含量的石墨纳米片均匀地分散在铝基体中，并使用放电等离子烧结进行固结，成功制备了具有高强度和高硬度的石墨纳米片铝基复合材料。同时在石墨纳米片和纯铝之间的界面处没有发现Al4C3添加质量分数为1.0%的石墨纳米片的复合材料硬度提高了21.4%，屈服强度和抗拉强度分别提高84.5%和54.8%，比强度提高了86.0%。
　　使用热压烧结和放电等离子烧结工艺制备的复合块状材料，其致密度往往达不到使用要求。因此在热压烧结或放电等离子烧结之后，常采用热轧或热挤压等二次加工技术，以期获得高密度复合材料。
　　Zeng等通过溶液混合和粉末冶金法成功制备了石墨增强铝基复合材料。试样热压烧结后在480℃以12：1的挤压比进行挤压。通过这种方法制得的复合材料，与未增强的铝相比，复合材料中石墨烯质量分数为0.3%时其抗拉强度提高了25.0%。
　　5 增强机制
　　理解石墨烯增强铝基复合材料的强化机制对于提高铝基复合材料的综合性能有着非常重要的意义。目前，石墨烯增强铝基复合材料的强化机制包括：热失配强化机制、剪切滞后强化机制、细晶强化机制以及Orowan强化机制等。
　　热失配强化机制是指由于石墨烯与铝基体的热膨胀系数差异较大，导致石墨烯周围产生高密度的位错区，阻碍晶体的滑移，从而提高强度。因此在石墨烯增强铝基复合材料中，一方面在复合材料中沿着铝颗粒边界分散良好的石墨烯会阻碍位错运动;另一方面石墨烯可以作为位错吸收体，防止位错堆积，从而提高铝基体的强度。
　　剪切滞后模型是目前最常用的预测材料性能的强化机制。石墨烯具有大的纵横比，以及由此所导致的与金属材料的界面接触面积大，有利于将金属基体中的应力向石墨烯中转移，从而承担基体所受的应力。石墨烯增强金属基复合材料的屈服强度σc可以表示为：
　　σc=σm（1+pV） （1）
　　式中：σc为金属基体的屈服强度;p和V分别为石墨烯的长径比和体积分数。
　　在制备石墨烯增强金属基复合材料的烧结过程中，在石墨烯处形核，基体内会发生再结晶，与此同时石墨烯也作为异质晶核促进结晶，从而提高形核率，达到细化晶粒的作用。Hall-Petch公式可以用来估算石墨烯增强铝基复合材料的屈服强度与晶粒尺寸之间的关系：
　　σc=σ0+kd1/2 （2）
　　式中：σc为复合材料的屈服强度;σ0为金属基体的屈服强度;k为斜率;d为晶粒尺寸。
　　从式（2）中可以看出，晶粒尺寸的减小能够提高复合材料的屈服强度。
　　Orowan强化机制是石墨烯增强金属基复合材料中最常见的强化机制之一，在利用高剪切应力如轧制技术制备的复合材料中占据主导地位。在Orowan强化过程中，位错在两个颗粒之间弯曲，并且当弯曲位错成为半圆形时发生屈服。屈服后，弓形位错在颗粒周围形成Orowan环，进一步阻碍位错运动并导致产生加工硬化现象。式（3）给出了由于Orowan循环而引起的屈服强度的增加：式中：M为泰勒因子;G为矩阵的剪切模量;b为矩阵的柏氏矢量;dp为平均粒子距离;v为泊松比;λ为粒子之间的平均中心到中心的距离，λ=1/2dp（3π/2fv）1/2。
　　6 结束语
　　石墨烯具有优异的力学和热学性能，在金属基复合材料领域有着很大的应用潜力。然而目前制备高性能石墨烯增强铝基复合材料的过程中还存在着许多难点，需要人们去解决。
　　（1）石墨烯在铝基体中的分散性问题。球磨以及添加表面活性剂等方法以被证明可实现石墨烯在铝基体中的均匀分散。
　　（2）尽管Al4C3的作用机制尚不明确，但是大多数的研究表明大量Al4C3的存在会使石墨烯样品机械强度降低。因此，在制备过程中应选择合适的方法避免生成大量Al4C3。
　　（3）块体材料的致密性对于复合材料的力学性能有着不可忽视的影响。然而目前要得到高致密度的块体材料，往往需要后续工艺处理。
　　（4）为了获得高性能的石墨烯增强铝基复合材料，还需对增强机制进行更深入研究，以制定最优化的生产工艺来制备石墨烯增强铝基复合材料。
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