双组份聚氨酯风挡玻璃胶的制备及其性能研究

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　　摘要：以聚醚多元醇、MDI、DEG为主要原料，复配制备了双组份聚氨酯风挡玻璃胶。研究了聚醚多元醇、DEG、增塑剂、填料、扩链剂及催化剂含量对双组份聚氨酯风挡玻璃胶性能的影响。
　　关键词：双组份聚氨酯风挡玻璃胶，DEG，扩链剂，二月桂酸二丁基锡。
　　中图分类号：TQ437文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）06-0023-05
　　1 前言
　　自上世纪70年代美国ESSEX公司成功研制单组分聚氨酯风挡玻璃胶以来，聚氨酯风挡玻璃胶已被广泛应用于汽车玻璃和模块化组件的粘接，目前世界上已有95%以上的车辆玻璃采用此工艺粘接。
　　单组份聚氨酯风挡玻璃胶是一种湿气固化的产品，其固化速度除本身性能影响外，还受到空气中水气含量以及环境温度的影响，一般来讲，环境温度越低、湿度越低，聚氨酯胶的固化速度越慢，形成初始强度所需的时间越长;环境温度越高、湿度越高，聚氨酯胶的固化速度越快，形成初始强度所需的时间越短。另外，由于湿气固化的特点，单组分聚氨酯风挡玻璃胶的固化特点为自外而内固化，因此其再低温低湿环境下彻底固化的时间也越长，如在我国冬季北方地区完全固化的时间需要2周甚至更久。
　　随着现代汽车工业的发展，总装车间从安装聚氨酯风挡玻璃胶到上路试的时间逐渐缩短至2h左右，而在低温低湿的环境下，聚氨酯胶如果不能形成足够的初始强度，粘接的玻璃尤其是前后风挡玻璃、大侧窗玻璃会在路试过程中由于车辆震动导致发生异响，给汽车厂质量检测环节的判断造成较大影响。其次，卡车车头装配生产线上，由于进行某些部件的安装时需要转动车头，因此对风挡玻璃胶的固化速度提高了更高的要求，需要保证粘接风挡玻璃及配套部件的风挡玻璃胶在施工后的1h内就形成足够的粘接强度。另外，汽车售后市场在进行风挡玻璃及其他部件的维修时，客户对于快速驶离也同样有较大的需求。
　　文章以聚醚多元醇、MDI、1，4-丁二醇为主要原料，复配制备双组份聚氨酯风挡玻璃胶，研究了NCO/OH比例、填料、增塑剂、扩链剂、及催化剂含量对双组份聚氨酯风挡玻璃胶性能的影响。
　　2 实验部分
　　2.1实验原料
　　聚醚多元醇Voranol 2471，Voranol 220-056，陶氏化学;MDI，万华化学;炭黑，M570，卡博特;重质碳酸钙，OMY-2，欧米亚;增塑剂，DIDP，埃克森美孚化工;扩链剂，1，4-丁二醇（1，4-BDO），梯希爱;吸水剂，TI，BORCHERS;催化剂，二月桂酸二丁基锡（Formez SUL-4），迈图高新材料。
　　2.2密封胶的制备
　　2.2.1聚氨酯预聚物（PP）的配制
　　将聚醚三元醇Voranol 24711000g，Voranol220-056500g，加热到130℃脱水2h，后降温至50℃加入4，4’-二异氰酸酯基苯基甲烷（4，4’-MDI）248g，二月桂酸二丁基锡0.15g，混合后升温至80%反应3h，即得到聚氨酯预聚物。
　　2.2.2A组分的配制
　　將聚氨酯预聚物（PP），脱水后的DIDP，烘干后的OMY-2、M570，TI，Formez SUL-4按照一定的比例加入到5L行星搅拌机中，抽真空搅拌1h（控制温度在80℃以下），即得A组分。
　　2.2.3B组分的配制
　　将Voranol 2471，1，4-BDO，DIDP，OMY-2、M570，蒸馏水按照一定的比例加入到5L行星搅拌机中，抽真空搅拌0.5h后即得B组分。
　　2.3密封胶的配制
　　将A、B组分分别灌装到体积比为10：1的双组份胶管中，使用气动打胶机打胶，通过静态混合头混合即得双组份聚氨酯风挡玻璃胶。
　　2.4性能检测
　　按照HG/T 4363-2012检测双组份聚氨酯风挡玻璃胶的表干，常温、热老化、湿热老化、浸水老化后的拉伸剪切指标。
　　3 实验结果
　　3.1不同原料比例对A组份性能的影响
　　风挡玻璃胶产品一般由聚合物、增塑剂、填料、溶剂、助剂等组成，由于近年来国家环保政策对风挡玻璃胶产品的VOC含量提出了严格的要求，目前风挡玻璃胶产品均往无溶剂化发展;而助剂的添加量往往又很小（一般为吸水剂和催化剂），因此聚合物、增塑剂等液体料和填料的比例往往决定了风挡玻璃胶产品的粘度高低。一般而言，风挡玻璃胶中增塑剂含量越高，则其粘度越低，同时其触变性越差（容易出现流挂）;填料含量越高，则其粘度越高，但其触变性越好。在实际的应用中我们可以发现，单组份胶枪、打胶机对产品的粘度要求并不高。它们可以适应很宽泛的密封胶粘度范围，甚至当玻璃胶的粘度达到上千万mPa*s时依然能够挤出施工，因此单组分密封胶产品的填料添加量经常可以达到很高。而双组份产品由于需要用混合器将两个组份进行混合，前端压力会成倍增加，而其混合效果也会受到两个组份粘度差异的影响，因此双组份产品在粘度设计上要明显低于单组分产品。另一方面，由于玻璃组装的要求，风挡玻璃胶产品需要有很好的触变性才能满足施工需求，因此产品中往往需要添加大量触变剂才能满足实际施工需求。炭黑不仅是一种触变性能优异的填料，还能大大提升风挡玻璃胶的强度，因此在风挡玻璃胶中被大量使用，但由于其成本较高，且增粘明显，因此一般会搭配少量的其他低成本填料。我们采用不同比例的聚合物PP、增塑剂DIDP、填料OMY-2、炭黑M-570对A组份进行了配方调整，结果如表1所示。从表1可以看出，EXP.3和EXP.5的配方表现出了最优的综合性能。考虑到双组份混合后风挡玻璃胶的强度还会下降，文章中我们选择EXP.3作为最优方案如表1所示。
　　3.2不同原料比例对B组份粘度的影响
　　如图1所示由于双组份聚氨酯风挡玻璃胶的产品需要通过静态或者动态混合器进行混合，其混合效果的好差和两个组份的粘度密切相关。一般而言，两个组份的粘度差别越小，则其混合效果越好;两个组份的粘度差别越大，则其混合效果越差。另一方面，为了保证双组份玻璃胶在A、B组份混合反应后的触变性、力学性能保持基本不变，聚合物、增塑剂、填料、炭黑的量也最好不做大的变动。我们使用聚醚2471、DIDP、OMY-2、炭黑为主要原料，考察了几种原料比例对B组份的粘度的影响，结果如表2所示。从表中结果可以看出，EXP.10的结果和A组份EXP.3的粘度较为接近，因此本文中我们选择EXP.10的配方比例作为B组份的初始配方如表2所示。 　　3.3扩链剂含量对双组份聚氨酯风挡玻璃胶表干的影响
　　在双组份聚氨酯胶的配方中，经常会在一个组份中加入一些含活泼氢的化合物，从而与另一组份中的异氰酸酯端基预聚物反应，使得分子链扩散延长，提高聚氨酯胶的表干速度及初固强度。而另一方面，由于玻璃装配工艺的施工需求，聚氨酯玻璃胶的表干时间一般需要控制在15min以上。我们以EXP.10的B组份为基础，研究了几种扩链剂，如1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、二甘醇（DEG）、3，3‘-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、乙二胺（EDA）对双组份聚氨酯风挡玻璃胶性能的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，少量MO-CA、EDA的加入，就会导致玻璃胶表干时间大大缩短，这是由于胺类扩链剂和异氰酸酯反应速度过快造成的，说明胺类扩链剂不适用于本文的双组份玻璃胶体系。而醇类扩链剂添加量对玻璃胶表干时间的影响则要小得多，其中DEG表现出了最宽泛的配比适应性，因此最适合用于文章的双组份玻璃胶体系，在不影响施工的前提下，文章中DEG在B组份中的加入量达到0.5%时为最佳。
　　3.4催化剂加入量对双组份聚氨酯风挡玻璃胶力学性能的影响
　　我们进一步研究了催化剂SUL-4的加入量对双组份聚氨酯风挡玻璃胶力学性能的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，当催化剂SUL-4加入量在0.05%以下時，双组份聚氨酯风挡玻璃胶的表干时间较慢，固化1h后的拉剪强度也只有0.6MPa，而当催化剂的加入量在0.1%以上时，催化剂的表干时间较合理，且1h固化后的拉伸剪切强度可以达到1.5MPa及以上，可满足各种车辆装配的需求。但同时我们发现，当催化剂SUL-4加入量在0.2%时，双组份聚氨酯风挡玻璃胶热老化、湿热老化后的拉剪强度呈现下降趋势;而当催化剂SUL-4加入量过高时（0.5%），双组份聚氨酯风挡玻璃胶的最终强度偏低（小于低催化剂含量时的强度），并且其热老化和湿热老化后的拉剪强度下降明显，已不能满足风挡玻璃胶的使用需求。这是由于文章中使用的有机锡催化剂在高温下依然具有稳定的催化性能，从而对聚氨酯聚合物产生逆向催化所引起的。因此，文中最适合的催化剂比例是0.1%。
　　4 结论
　　文章以聚醚多元醇、MDI、DEG为主要原料，研究了填料、增塑剂、扩链剂及催化剂对密封胶性能的影响。研究发现，当双组份聚氨酯风挡玻璃胶A组分中聚氨酯预聚物含量为40%，增塑剂DIDP含量为25%，重钙OMY-2含量为15%，炭黑M570含量为20%，催化剂Fomrez SUL-4含量为0.1%，B组份中聚醚含量为38%，增塑剂DIDP含量为15%，重钙OMY-2含量为15%，炭黑含量为30%，蒸馏水含量为2%，扩链剂DEG含量为0.5%时，所制备的双组份聚氨酯聚氨酯风挡玻璃胶综合性能最优，能够满足汽车总装车间快速装配以及售后市场车辆维修快速的需求。
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