磷基生物炭对重金属的吸附效果及其环境风险分析

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　　摘 要：土壤重金属污染是近年来的研究热点，研究表明，含磷物质和生物炭均能降低土壤重金属污染程度，但是两者的结合对土壤中不同重金属的吸附效果及其潜在风险则鲜有关注。基于此，该文综述了磷基生物炭的制备方法，分析了磷基生物炭对不同重金属固定效果的影响因素，阐述了磷基生物炭固定重金属过程中可能存在的环境风险，并提出了在磷改性生物炭基础上负载金属氧化物的建议，以期为治理土壤重金属污染提供参考。
　　关键词：磷基生物炭;重金属;吸附;环境风险
　　Abstract： In recent years， heavy metal pollution in soil is a hot research topic. Some studies have shown that bothphosphorus-containing materials and biochar can reduce heavy metal pollution in soil， however， little attention has been paid to the adsorption effect of different heavy metals in soil and their potential risks. Based on this， this paper reviews the preparation methods of phosphorus-based biochar， analyzes the factors that influence the fixation effect of phosphorus-based biochar on different heavy metals， and finally expounds the possible environmental risks in the process of fixation of heavy metals by phosphorus-based biochar， and the suggestion of loading metal oxides on the basis of phosphorus-based biochar was put forward to improve the adsorption capacity of heavy metals.
　　Key words：Phosphorus-based biochar; Heavy metals; Adsorption; Environment risk
　　由于土壤污染具有累積性、不可降解性、隐蔽性、不均匀性以及地域性等特点[1]，其治理难度很大。重金属是土壤污染中常见的一类污染物，经诸多学者研究得出，重金属不仅能使土壤结构发生显著恶化，造成土壤原有功能丧失，而且对土壤动物、植物、微生物的生存也有着重大影响，导致粮食产量下降[2]。土壤中的重金属会通过食物链进入人体内，并且在人体内富集，造成人体各器官机能紊乱，引起各种疾病，如头晕疲乏、精神失常、软骨症等[3]。重金属已成为我国农田土壤的主要污染物之一，我国耕地中重金属的点位超标率为19.4%，其中包括镉、汞、砷等[4]。严峻的污染形势使得修复土壤重金属污染迫在眉睫，同时也势在必得。
　　目前，物理修复、化学修复、生物修复、联合修复是修复土壤重金属污染的主要方法[5]。近年来，吸附剂因其价格低廉、效果显著引起诸多学者的关注，而生物炭作为一种来源广泛的绿色环保吸附材料，比表面积巨大，在环境中具有高度稳定性，其孔隙率高，离子交换能力强，对于减缓气候变化和改良土壤品质的效果良好。生物炭对土壤重金属的作用主要包括静电、沉淀及络合3个方面，并且这些反应机理协同作用，使生物炭对重金属的吸附效果更加显著[6]。研究生物炭作为改良剂吸附固定土壤中的重金属，分析其固定效果，研讨其吸附机理，在理论依据的支持下发展新的修复重金属技术方法，同时也进一步推进了改良剂在污染治理上的发展应用[7-8]。自1981年Suzuki[9]等发现羟基磷灰石可用于去除水中的铅离子，含磷物质就成为了传统的土壤重金属修复原材料，但是活性磷易被土壤固化，而在对生物炭进行磷改性后，两者结合让其表现出优于未改性时的吸附效果。为此，本文以磷基改性生物炭[10-11]为载体，分析其对重金属的吸附作用以及可能存在的环境风险。
　　1 磷基生物炭制备
　　1.1 含磷物质种类及制备磷基生物炭 常用的含磷物质可分为可溶性（磷酸）、中性（磷酸氢钙、三料磷酸钙）及难溶性（磷灰石族矿物、磷矿粉、骨粉），可用于污染修复的含磷化合物包括磷灰石族矿物、骨粉、无机磷肥及无机磷酸盐等[12-13]，这些含磷物质能够将土壤或沉积物中的重金属元素可利用性显著降低。有学者对用磷酸盐和磷酸等可溶性或者中性含磷物质改性后的生物炭进行吸附实验（生物炭改性示例过程如图1所示），并研究了相关的吸附特性，结果表明，用3种磷酸盐（磷酸钾、磷酸二氢钾[14]和磷酸氢二铵）和磷酸改性后的生物炭对重金属的吸附量有所提升，并且磷酸钾改性生物炭的吸附量比另外3种改性生物炭的吸附量有相对最大的提升[15]。罗洋[16]研究表明，改性后的磷基生物炭P的存在形式为各种磷酸盐类化合物，如磷酸二氢钾、磷酸氢钙等;同时，生物炭改性后全磷以及有效磷的溶出量都有所增加。引入的磷酸基基团对于原生生物炭的理化性质有所改变，磷酸活化后减少生物炭活性孔的堵塞，提高其吸附性能[17]。谢伟玲[18]研究表明，重金属离子和有机污染物可以被磷改性生物炭有效吸附，其吸附机制主要为离子交换和表面络合作用，与改性生物炭表面存在的H键、羧基、羟基基团等有关。
　　除此以外，还有研究表明，纳米羟基磷灰石具有巨大的表面积，附着在生物炭表面可增加其对于铜离子的吸附作用[19]。同样，负载羟基磷灰石的生物炭对于降低土壤中的铅、镉、锌等重金属的植物有效性具有良好效果[20-21]。羟基磷灰石是一种作用效果较好的固定剂，可与重金属离子生成溶解性很小的羟基沉淀物，且根据实验得出施加磷基生物炭+叶面硅肥升高了土壤pH值，有效降低了土壤中重金属有效态含量[22]。 　　1.2 含磷量对制备磷基生物炭影响 生物炭在制备方式上可分为水热炭和热解炭，两者不仅在制作工艺上存在明显差别，在性质上存在很大的差异，对污染物的去除效果更是有着很大的不同。根据研究，水热炭化反应存在特殊性，水热炭表面含有大量的羟基、羧基、醚键等含氧官能团。Zhai和Huang等[23]研究表明，水热炭对土壤中的重金属存在吸附作用。在水热炭化过程中，加入磷酸能够使水热炭表面的磷酸根数量增加，提高水热炭表面的活性[24]。李昊[25]等研究表明，在水热处理生物炭过程中加入磷酸，随着含磷质量分数的增加，相同温度和处理时间下的生物炭吸附性能先降低后增加，存在1个合适的磷酸质量分数使得吸附达到最大值。限氧热解法制备生物炭是很多研究采用的方法，有研究[26]通过此法使用10g/L的磷酸钾溶液对生物炭进行改性，并得出改性后的生物炭可更加有效地钝化土壤中的Pb、Cd重金属元素。
　　1.3 活化温度对制备磷基生物炭影响 热解生物炭pH相对较高，且表面含有大量阴离子，可与土壤中的重金属产生沉淀。根据实验研究[27]得出，随着制备温度的提高，生物炭对重金属Pb（Ⅱ）的吸附速率和吸附容量均增加，这是因为热解温度对生物炭的pH值影响很大，热解温度的提高会提高生物炭碱性。有学者用过磷酸钙为改良剂采用此法制备300℃和600℃磷基改性生物炭[15]，并得出600℃磷基生物炭具有巨大的比表面积，是去除重金属的最佳样品，且环保、可循环使用。张芸[28]研究表明，400℃是磷酸化活性炭对碘的吸附达到最大值。可见，适当的温度可以增加生物炭的孔隙率，提高吸附效果。
　　1.4 固定温度的时间对制备磷基生物炭影响 生物炭的吸附特性受各种操作因素的影响，不仅包括以上所提及的温度、含磷质量分数，还包括固定温度的操作时间产生的影响。蔡键[15]研究表明，在浸渍比、热解温度均相同的情况下，设置固定温度的时间分别为0.5h、1.0h、2.5h、5h、10h，结果表明，5h条件下生物炭达到吸附平衡。固定温度的时间会影响磷基生物炭比表面积，以及生物炭中O、P含量，从而影响其对重金属的吸附性能。
　　2 磷基生物炭对重金属固定的影响
　　2.1 吸附量 由表1可知，磷酸钾改性生物炭对Cd的吸附量相较于未改性生物炭有了大幅度的提升，而磷酸改性生物炭则对Cd的吸附量有所下降。张连科等[20]研究表明，负载纳米羟基磷灰石的生物炭在180min对Pb2+达到吸附平衡，最大吸附量可达383.75～433.69mg·g-1，相较于未改性生物炭吸附量有显著提升。根据以上分析可得，在相同条件下，可溶性和难溶性磷基生物炭对重金属的吸附量比易溶性磷基生物炭大，并且吸附效果Pb>Cd。
　　罗洋[16]在pH值6、吸附时间3h时，考察磷基生物炭对Pb、Cu、Zn和Cd的去除效果，结果表明，在最优化条件下，溶液中Pb、Cu、Zn及Cd的去除率分别达到96.8%、99%、99.4%、64.5%。同样，其他学者的研究也得出，随着吸附时间的增加，磷基生物炭对重金属的吸附量逐渐增加，而在达到一定的程度后将不再增加[30]，达到吸附平衡;随着初始pH的增加，吸附量也会有所增加[31]。
　　生物炭对重金属的吸附能力以及吸附量有着巨大的差别，未改性生物炭以及改性生物炭对各种重金属的吸附容量也存在差别。研究表明[32，33]，热解温度越低，溶液初始pH越低，越有利于玉米秸秆生物炭对六价铬的吸附。由以上分析可知，改性后的生物炭对重金属的吸附有所提高，且提高程度因重金属种类的不同而有所不同，吸附过程中也会存在竞争吸附，与重金属离子自身性质有关，如相对原子质量、水解常数等。
　　2.2 磷基生物炭固定重金属可能的环境风险
　　2.2.1 重金属解吸 在磷基生物炭吸附重金属过程中，要保持环境中pH值稳定，否则H+会与重金属离子产生竞争吸附[34]，生物炭表面会被H+占据，吸附的重金属离子可能会发生解吸作用。施加磷元素会因为竞争吸附作用增加砷的解吸浸出[35]，与此类似，Se和Sb也存在同样的情况。有研究[20]将磷基生物炭在0.01mol/L的EDTA溶液进行5次解吸处理，改性生物炭对Pb2+的吸附量从182.4mg/g下降到92.04mg/g，重金属解吸率达49.54%，吸附量下降明显，但是吸附效果依旧显著。另一研究中，研究者将磷基生物炭进行循环利用，在第6次循环时，改性生物炭对Zn2+、Pb2+、TCr、Cu2+、Cd2+解吸率分别为3.8%、7.3%、18.04%、20.12%、28.57%[16]，可见，在此实验中磷基生物炭对Cd2+的解吸率最高。综上所述，磷基生物炭对不同重金属离子均存在一定的解吸情况，但由于研究方法不同，解吸率也不同。磷基生物炭对重金属的吸附作用属于固定修复，只是暂时降低了重金属的生物有效性，解吸后的重金屬依旧会对环境产生危害。因此，要控制磷基生物炭的使用环境以及其他条件，以降低重金属解吸的风险。
　　2.2.2 磷基生物炭磷释放 王碧玲等[36]研究表明，磷矿粉对重金属污染土壤修复最经济，但随着时间的增长，磷矿粉中磷的释放会增加。Valérie Laperche[37]研究表明，磷灰石的添加量越高，铅含量越低，但是植物根系中的铅和磷含量会增加。Glaser[38]等研究表明，添加生物炭不仅可以促进土壤中磷酸态磷的解吸，而且增加了土壤中可利用态磷的含量，这一结论与胡华英等[39]、李仁英[40]、朱文静[41]等的研究结果一致。而Deenik等[42]研究表明，在土壤中添加生物炭，不仅会改变磷的吸附作用，降低磷元素在土壤中的有效性，而且可能对植物造成损伤。磷基生物炭作为改性生物炭经许多学者的研究，同样也可能存在这种情况。一些研究指出，使用磷过量会使地表水体富营养化，而在张学庆[26]的研究中，生物炭中的全磷质量浓度为26.2mg·kg-1，有效磷质量浓度为5.4mg·kg-1，有效磷仅占20.6%，而磷改性生物炭中全磷质量浓度为1272.8mg·kg-1，有效磷质量浓度为867.8mg·kg-1，有效磷占68.2%，由此可见改性后的生物炭磷含量显著提高，而有效磷含量也大大提升，这表明磷改性生物炭具有缓释磷的效果。综上所述，磷基生物炭中磷存在释放的风险，但同时具有缓释磷增加重金属吸附量的效果。郭海燕[43]研究表明，蟹壳富磷生物炭释放易可溶性PO43-P为5.05～0.67mg/g，且随热解温度的增加，其释放量减少。在我国现行的《地表水环境质量标准》中，Ⅳ类水总磷标准为≤0.3mg/L，Ⅴ类水总磷标准为≤ 0.4mg/L，显然磷基生物炭释放的磷已经超出了国家标准。因此，磷改性生物炭在应用的过程中应该格外小心磷的释放。 　　3 结语
　　研究表明，添加FeCl3的改性生物炭对Cu、Zn、Pb具有良好的钝化效果，负载金属氧化物的改性生物炭对多种污染物（砷、磷、铅、硝酸盐等）的吸附量有所增加。由此可见，为提高磷基改性生物炭重金属元素的吸附量，可在改性生物炭表面负载金属氧化物、金属氯化物等，如Fe2O3、FeCl3等，利用负载的金属元素与目标元素的结合力来提高吸附效果，同时添加金属元素也可以缓释磷，稳定磷基生物炭中的磷元素。
　　由此可见，含磷质量分数的不同会对改性生物炭的吸附效果造成一定程度的影响，控制生物炭中的磷元素含量可减少磷释放的风险，控制磷基生物炭的使用量也可减少磷释放的风险，避免导致水体富营养化。考虑到经济性，今后应加强对磷基生物炭是否可再生、循环次数以及再生后对重金属的吸附效果进行研究分析。
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