电池正极材料的形貌设计及其对电化学性能的影响分析
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作者:赖妞 翁恩船
摘 要：设计和制备高性能正极材料成为锂离子电池发展的关键。一切影响材料中电子和锂离子传递的因素都会影响到正极材料的性能，其中，材料形貌是决定电子和离子传递路径的关键所在。本文基于近几年报道的正极材料的形貌类型，主要分析了零维、一维、二维和三维形貌的制备方法及不同的形貌对材料可逆容量、循环性能和倍率性能的影响。
关键词：锂离子电池;正极;形貌;制备方法
中图分类号：0646;TM911文献标识码：A
锂离子电池是依靠正负极材料发生氧化还原反应，电子和锂离子在正负极之间反复传导完成充放电过程的。所以，对正极材料而言，一切影响其电子传导和锂离子传导的因素都必将直接影响到电池充放电性能。如对材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量衰减机理的研究发现，容量下降的一个重要原因是由于受到离子和电子扩散方面的制约，使得材料颗粒表面与颗粒中心的锂离子和电子的密度不一致，颗粒上不同位置的电荷状态不一致，导致颗粒上、颗粒与颗粒之间的应力不一致，产生裂纹。[1]
影响正极材料中离子和电子传导因素包括材料本身的结构，如一维隧道式、二维层状式和三维框架式结构，以及正极材料的形貌。目前研究的所有正极材料的形状可以分为零维纳米颗粒材料、一维棒状/管状/线状材料、二维片状和三维材料。本文分析了近年来不同形貌正极材料的制备以及各种形貌对正极电化学性能的影响。
1 零维材料
纳米级的颗粒可以缩短锂离子和电子在材料中的传递路径，并且可以提供更多的与电解液的接触面积，提升材料的电化学性能。纳米颗粒材料大多采用溶液法制备，所有原材料在溶剂中溶解并充分混合，之后在一定温度、压力作用下，在溶剂中逐渐形成纳米结构。最终材料的形貌受到反应的温度、压力、时间、溶剂的性质和表面活性剂等因素的影响。
Yang等[2]借助聚乙二醇和酒石酸，通过溶液中共沉淀的方法制备了不同粒径大小、不同比表面积的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料，一种是纳米颗粒（约50 nm），一种是微米颗粒（约1 μm），对比了两种材料的电化学性能。得益于纳米颗粒具有更小的锂离子扩散路径以及较大的比表面积，使得材料发挥出优异的倍率性能，在5 C倍率下的放电比容量达到130 mAh/g，并且循环300次后的保留率达到90%，而微米尺寸的LNMO在5 C倍率下放电比容量是121 mAh/g。Gibot等[3]利用FeSO4、H3PO4和LiOH为原料，通过低温沉淀再结合氮气气氛下的加热回流24h的方法制备了粒径在15 ～ 100 nm范围之间的性能良好的LiFePO4材料。
2 一维材料
一维形状（包括纳米线状、棒状和管状）的材料在沿着一维长度方向上的电子传输较快，在垂直一维方向上的锂离子扩散路径较短并且具有较大的比表面积可提供更多的活性材料与电解液的接触面，因而在制备高性能锂离子电池正极材料时，一维形貌受到较多青睐。
一维形状正极材料较多的是通过模板法和水热法制备。运用模板可以精准控制目标产物的形貌，模板既可以作为目标产物的反应原料，也可仅作为目标产物形貌的支撑体，最后通过化学刻蚀或是煅烧的手段去除模板。水热法制备一维形状材料时需要调控pH、温度、时间和表面活性剂的种类以及用量等因素。
Hosono等[4]采用商业Mn3O4粉体与NaOH溶液通过水热反应制备了纳米线状的Na0.44MnO2，再以Na0.44MnO2和LiNO3、LiCl为原料，通过煅烧完成钠离子与锂离子的交换，合成了高品质单晶尖晶石型LiMn2O4纳米线。这种单晶的纳米线结构可以抑制颗粒在高溫过程中的团聚和长大，缩短了锂离子和电子的扩散路径，展现出优异的循环稳定性。Xie等[5]通过水热法利用S2O82-将Mn2+氧化为纳米棒状的MnO2，借助氢气气氛的还原作用将MnO2还原为多孔的Mn3O4，以多孔的纳米棒状Mn3O4为牺牲型模板，与LiOH的酒精溶液通过真空渗透以及后续的煅烧制得纳米棒状的单晶尖晶石LiMn2O4正极材料，这种一维棒状的单晶LiMn2O4获得了超长的循环寿命。纳米/微米分级的一维棒状结构材料可以综合纳米和微米结构两者的优势，纳米颗粒粒子减小了锂离子扩散的路径，提高离子扩散动力学;微米级颗粒又可保障材料具有较低的接触电阻，较好的热力学稳定性和加工特性。
3 二维材料
二维片状材料不仅可以提供较大的表面积，而且还可使某一个有利于锂离子传递的晶面暴露在外，减小锂离子扩散能垒，提高材料锂离子扩散能力，改善材料电化学性能。二维片状材料的制备常常需要在液相中借助结构指示剂和精确的热处理过程。
将化学计量比的锂、镍、钴、锰的醋酸盐与柠檬酸和司盘85一起溶于乙二醇中，搅拌、加热溶液10 h得到前驱体，再经煅烧制得厚度约3 nm、直径约50 nm的二维纳米片状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在制备过程中，司盘85起到了表面活性剂的作用。此时材料在0.1、1、2、5和10 C时的放电比容量分别为235、174、166、158和141 mAh/g，远远大于不加入司盘85时获得的材料。
4 三维材料
三维形貌的材料通常具有纳米/微米分级结构，由许多纳米大小的一次颗粒组成微米级别的二次颗粒。这种结构可以综合一次纳米颗粒和二次微米颗粒的优势，很好的保证了材料的结构稳定性和离子传递速度。大部分的这种三维材料可以通过控制实验合成条件由零维、一维或者二维纳米结构组合而成。常见的三维形貌的材料有三维实心形状、三维中空材料、核壳结构型正极材料。
通过活性位面暴露在外的纳米片成阵列的组成三维类球形富锂材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，利用NaOH与金属硫酸盐溶液的共沉淀反应，通过调节溶液的pH和氨水的用量，形成了片状的一次颗粒，再自发组装为二次类球形前驱体，最后将前驱体锂化和煅烧处理获得三维类球形材料。借助MnSO4与NH4HCO3的反应获得了粒径约为1μm的球形颗粒MnCO3，经过400℃热分解将MnCO3转化为中空的MnO2微球，以此为锰原，与镍、钴、锂的金属盐混合均匀后在空气气氛、温度为850℃条件下煅烧12 h得到形貌与MnO2类似的中空LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，一次颗粒大约100 nm，中空结构的壁厚大约250 nm，0.1 C条件下初始放电比容量为212 mAh/g，在10 C大倍率条件下放电比容量达到135.9 mAh/g。材料获得良好性能的原因正是这种特殊的中空结构有效地增加了电解液与活性材料的接触面积，减少了锂离子扩散路程，并缓冲了充放电过程中材料的体积变化。采用多孔的球形和立方体形MnO2为模板合成由许多纳米颗粒组成的4μm大小的中空微球和中空微立方体的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，中空微球的壁厚约为500 nm，独特的中空结构使材料在1C和20C时放电比容量达118和104 mAh/g，倍率性能优越。 采用镍钴锰醋酸盐与草酸二甲酯在均相溶液中水热沉淀反应，以PVP作为结构导向剂，生成由纳米片组装而成的中空类球形材料，具有很好的电化学性能，尤其是在较高放电电流条件下，优势更为明显，这是因为材料具有良好的结晶度，而且其一次纳米片互相之间团聚并不紧密，使电解液更容易渗透活性材料，减小了锂离子从活性材料到电解液之间的传递路程，最终使得材料具有更高的性能。
5 结论
本文从正极材料中电子和锂离子传递路径出发，分析了近年来具有不同形貌的正极材料及其电化学性能。纳米小颗粒可以通过高能研磨、溶液、溶胶-凝胶法合成，具有很大的比表面，增加了电解液与电极材料的接触面，缩短锂离子的扩散路径，对提高材料倍率性能方面有明显作用。但是，完全纳米尺度材料的结晶化成都不高，而且过大的比表面积也会导致更多的电解质氧化分解，造成容量的衰减。一维的线状、棒状或者管状形貌材料通常采用模板法制备，沿着一维方向上的电子传导速率较快，与之垂直的方向上的离子传导路径较短，尤其是管状材料，还可缓解材料在可逆脱嵌锂过程中引起的体积变化，改善材料的稳定性。二维片状材料可通过剥离法、模板法和水热法等获得，可以提供较大的表面以及某个特殊的表面（如有助于锂离子扩散的活性面）暴露在外，对改善材料倍率性能尤为明显。但是此类形貌的材料振实密度都不高，表面副反应多。三维形貌的材料都可看作是由许多零维、一维或者二维纳米小颗粒团聚而成，振实密度高，其性能也组合了一次纳米颗粒和二次微米颗粒两者的优势，是目前商业化应用非常青睐的形貌。但是电子和锂离子在材料中的扩散路径又会增大。
总之，材料的形貌在很大程度上影响了正极的性能，不同形貌的材料会表现出不同的电化学性能，在以后的发展中，应该综合考虑电子和离子的传递路径以及材料的振实密度，通过晶型生长控制制备出由许多具有快速传导锂离子的活性位面暴露在外的纳米颗粒或纳米片状一次颗粒组成的三维类球形的正极材料，再结合一些表面修饰的方法，如采用快锂离子导体的表面包覆，优化正极材料与电解液的接触面，获得符合商业应用的高性能锂离子电池正极材料。
参考文献：
[1]Borner M，Horsthemke F，Kollmer F，et al.J.Power Sources，2016，335：45.
[2]Yang J，Han X，Zhang X，et al.Nano.Res.，2013，6：679.
[3]Gibot P，Casas-Cabanas M，Laffont L，et al.Nat.Mater.，2008，7：741.
[4]Hosono E，Kudo T，Honma I，et al.Nano Lett.，2009，9：1045.
[5]Xie X，Su D，Sun B，et al.Chem.Eur.J.2014，20：1.
作者簡介：赖妞（1998-），女，研究方向：储能材料。
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