第一次申请港澳通行证需要提交一些材料和手续，以下是具体办理流程：

首先，申请人需要前往所在地公安局出入境管理部门，填写《港澳通行证申请表》，并提交以下材料：

1. 本人身份证明文件原件及复印件；

2. 本人户口簿原件及复印件；

3. 本人近期2寸正面免冠彩色照片2张；

4. 工作单位或学校出具的在职证明或学生证等证明文件原件及复印件。

接下来，申请人需要缴纳一定的费用，具体费用标准可以咨询当地出入境管理部门。

完成以上步骤后，申请人需要等待出入境管理部门审核，一般需要1个工作日左右。审核通过后，申请人可以领取港澳通行证。

需要注意的是，申请人在填写《港澳通行证申请表》时，需要如实填写个人信息，并保证所提交的材料真实有效。如果申请人提供虚假材料或隐瞒事实，将会被拒绝办理港澳通行证，并可能面临相应的法律责任。

另外，申请人在办理港澳通行证前，还需要了解相关的港澳入境政策和规定，以便顺利入境港澳。