污泥重金属在堆肥过程中形态变化
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摘要：将高效除臭发酵菌接种到污泥堆肥中，通过淋溶技术检测了镉和镍在经过堆肥后形态的变化。结果表明，接种高效除臭发酵菌可以使污泥堆肥快速达到高温，缩短堆肥过程，同时可以改变重金属的形态，钝化重金属。
关键词：污泥堆肥；除臭发酵菌；重金属
0 引 言
污泥是在污水处理过程中最终絮凝沉淀出的固体废弃物，含有大量的有机质和无机物以及微生物，是污水中难降解有机物的集合体，也是污水中绝大多数重金属的吸附体。污泥既是难以处理的固体污染物也是潜在的有机肥料资源。重金属超标是阻碍污泥资源化、肥料化的重要障碍。研究表明，污泥中的重金属主要以残渣形式存在。如果在污泥堆肥化过程中能将重金属的可溶态和可交换态改变为难以迁移转化的有机结合态和残渣态，重金属就不被植物吸收转移，从而就可以预防污泥堆肥化、肥料化可能造成的生态风险。在污泥堆肥过程中，有机物被氧化生成有机酸、腐殖酸等，进而氧化-还原、吸附、螯合、固定重金属离子，因此，堆肥过程完成后有机结合态重金属占有的比例增大，这是堆肥化导致重金属钝化的主要原因。
堆肥化过程实质上是好氧发酵过程，理论上在堆肥化过程中通过接种外源微生物是可以加速其过程的[1]。席北斗等通过添加高效复合菌群进行垃圾堆肥，结果表明，垃圾堆肥12d即可腐熟，较对照组缩短了18天[2]。
为了加速污泥堆肥化过程，也为了考察重金属在堆肥化过程中形态的变化，通过在污泥堆肥物料中添加适量除臭发酵菌制剂，对堆肥期间的污泥重金属镉与镍的形态进行了分析研究。结果表明，接种高效除臭菌制剂可以使堆肥污泥快速达到高温，并能消除臭气，缩短堆肥腐熟过程，同时可以钝化重金属。这对于污泥堆肥化、肥料化具有十分重要的现实意义。
1 材料与方法
1.1污泥样品的采集
污泥取自天津市某污水处理厂当日脱水污泥。污泥基本性状及重金属含量见表1。其中铬、锌、铅、镍、汞等重金属超出了国家农用污泥中污染物控制标准（GB4284-84）。
表1.1堆肥污泥的基本性质
1.2除臭发酵菌制剂
除臭发酵菌制剂由石家庄绿洲肥料有限公司提供。主要由枯草芽孢杆菌、啤酒酵母和放线菌等组成，吸附在麦麸上，呈干燥的无定型粉末。有效活菌数1~2*1010cfu/g（cfu-菌落数）。主要用于禽畜粪便和其它有机废物的堆肥化处理。
1.3实验设计
除臭发酵菌制剂的接种方法：将吸附于麦麸上的菌剂与草炭按1：10的比例混合，再与污泥按1：10的配比在室温下反复翻倒、铲碎充分混合，无明显的大泥块，使污泥含水率在60%以下。将污泥堆积成高50cm的梯形。采用室外露天堆制，翻堆通气，翻堆时间为第2、3、5、7、8天。
1.4堆制及采样时间
污泥堆肥时间为8d。采样时间为堆肥的第1，2，3，5，7，8天。在翻堆后采用四分法取样，取样量为300~500g，取样后储存在4℃冰箱中，用于样品DNA提取。同时取未进行堆肥处理污泥300g和第8天污泥堆肥300g，室温下风干，过筛，用于重金属淋溶实验。
1.5 污泥重金属的淋溶
对未进行堆肥处理的原污泥，晾干，研磨粉碎，过筛，四分法取样品2份，每份10克；取进行8d堆肥处理后污泥样品2份，研磨粉碎，过筛，四分法取样品2份，每份10克。将样品分别放入4个淋溶柱内，在柱顶端和柱底部放置与柱直径相同的滤纸一片，先用蒸馏水自柱底部向上慢慢浸湿柱体，再滴入0.01mol.L-1 的CaCl2溶液进行淋洗，利用CaCl2溶液能够将可溶态及可交换态的重金属有效的淋洗出来[3]。每收集10mL为一流份，转入带盖聚乙烯离心管内，离心管内加入1mL稀硝酸，每组样品收集20流份。
1.6重金属的测定
采用原子吸收分光光度法，对4组样品，分别进行Cd和Ni的测定。测定结果见图1，图2。
1.7 重金属各种形态分析
把污泥晾干，采样分析其中的铜、锌、铅和镉的形态变化。分析方法参考标准HJ/T 166-2004[4]和GB/T 15555.2-1995[5], 分别计算可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态的含量。
表1.2 污泥堆肥前后重金属变化状况
结果与讨论
2.1Cd和Ni的形态变化
从图1.1可以看出，未经过堆肥处理的污泥样品可溶态和可交换态的重金属Cd很快地淋洗出来，并且在后期有加速流出的趋势；而经过堆肥处理的样品重金属Cd在开始淋洗出的量就大大小于未处理样品，并在第7流份时达到最低值并逐渐趋于稳定。从图1.2 可以看出，未经过堆肥处理污泥样品可溶态和可交换态的重金属Ni在第10流份前绝大部分已被淋洗出来，随后处于相对稳定；而经过堆肥处理的样品重金属Ni淋出液浓度始终相对较低。实验结果表明，经过堆肥处理后污泥中重金属Cd和Ni的形态发生了明显改变，可溶态与可交换态大幅减少。由此可见，堆肥处理确能钝化重金属，大大降低重金属的迁移、转化性，进而减少了被植物利用、积累的生态风险。
2.2 污泥堆肥前后Cu、Zn、Pb和Cd形态变化
从表1.2可以看出，污泥堆肥后Cu、Zn、Pb和Cd的可交换态都有所下降，Cu和Pb的可交换态下降得少，Zn的下降幅度最大，可交换态从堆肥前的10.5%大幅度下降至堆肥后的4.8%。夏增禄也认为在土壤中Zn的有效性比其他元素要大[6]。Cu的碳酸盐结合态、铁锰氧化态、和有机结合态都呈上升降趋势，但残渣态减少。Zn的碳酸盐结合态和铁锰氧化态和残渣态都呈下降趋势，但有机结合态大幅度上升了，堆肥后Zn的有机态占全量的46%。Pb的各个形态在堆肥前后的变化很少，只有可交换态的Pb下降了不到一个百分点，有机结合态所占的百分比也基本保持恒定，说明残渣态的Pb不易重新释放出来污染环境，同时也说明Pb不易与腐殖质结合，要钝化铅还得添加粉煤灰或磷矿粉等钝化剂[7]。Cd在堆肥后残渣态增加了五个百分点，除有机结合态外，其他三个形态都有不同程度的下降，可交换态下降近50%。由此可见，堆肥作用的确能钝化重金属的有效态，降低重金属的毒性，但各重金属性质不同，因此变化也不一样。Cu、Zn的有机结合态含量比重大一些，Pb、Cd则主要以残渣态为主，可交换态的百分比只占全量的3%左右。
3结论
（1）污水处理厂的污泥经添加除臭发酵菌堆肥化处理后重金属Cd和Ni的形态发生了明显改变，可溶态与可交换态含量都呈下降趋势，这是由于堆肥过程中重金属的有机结合态增加的缘故。说明除臭发酵菌具有吸附和改变金属形态的作用。这对于污泥肥料化具有十分重要的现实意义。
（2）污水处理厂产生的污泥中含有大量的重金属，如果不经处理直接排放，会对环境造成二次污染[8]。但是，污泥中重金属的毒性大小取决于其中的有效态含量，而非重金属的总量[9]。污泥堆肥工艺是实现污泥减量化，无害化和资源化的重要手段。在堆肥处理过程中能加入适量的有效活菌剂就可以大大地降低污泥中重金属的生物有效性[10,11,12]，达到无害化的效果。由于钝化了污泥中的重金属，使得污泥中的有机质、氮、磷等营养成分能被充分利用，彻底实现污泥资源化。
参考文献：
1 胡 菊，肖湘政，吕振宇，等。接种VT菌制剂堆肥过程中物理化学变化特征分析[J]。农业环境科学报，2005，24（5）：970-974。
2 席北斗，刘鸿亮，孟 伟，等。高效复合微生物菌群在垃圾堆肥中的应用[J]。环境科学，2001，22（5）：122-125。
3 王艳萍。三种浸提剂对堆肥中重金属离子浸提能力的研究。青海大学学报（自然科学版），2004，22（3）：40-42。
4 HJ/T 166 -2004，土壤环境监测技术规范
5 GB/T 15555.2-1995，固体废物 铜、锌、铅、镉的测定
6 夏增禄，穆从如，孟佳奇，等.Cd、Zn、Pb及其相互作用对烟草、小麦的影响[J].生态学报，1984,4(3):231-235
7 黄雅曦.城市污水污泥重金属控制机理.北京：中国农业大学，2004：18-24
8杨丽莉，张登峰，曾向东.沉积物中重金属释放规律研究[J].安徽农业科学，2007,35(27):8630-8631
9 McCray J E. Mathematical modeling of air sparging for subsurface remediation: state of the art[J].Journal ofHazardous Materials,2000,72:237-263
10李国学，孟凡乔，姜华，等.添加钝化剂对污泥堆肥处理中重金属(Cu, Zn,Mn) 形态影响[J].中国农业大学学报,2000, 5 (1) : 105～ 111
11黄雅曦,李季,李国学污泥资源化处理与利用中控制重金属污染的研究进展[J].中国生态农业学报,2006,Vol.14,No.1,156-158
12张增强,唐新保.污泥堆肥化处理对重金属形态的影响[J].学业环境保护，1996，15(4):188-190
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