基于Android的便携式水质电化学检测系统的研究

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　　摘  要： 为实现水质重金属现场检测，设计一种基于Android的便携式水质电化学检测系统。该系统基于三电极体系电化学检测原理，以STM32单片机为主控芯片，结合外围的恒电位电路和控制软件，实现了电化学计时电流法检测。借助Android智能设备在人机交互方面的优势，在Android平台上开发出APP应用软件，通过蓝牙实现与传感器的通信并实时显示检测数据，简化了复杂的电化学检测分析过程，滿足了用户的操作需求。该系统对水质重金属离子Cr6+进行了初步检测，检测线性范围为5～2 000 μg/L，符合地表I～V类水质Cr6+检测标准。结果表明，与电化学工作站测试数据相比，该系统测试误差小于4.85%，适用于野外现场自动检测分析。
　　关键词： 电化学检测; 水质检测; 重金属检测; 便携式系统; Android; 应用软件开发
　　中图分类号： TN311+.4?34; TP391.4             文献标识码： A                       文章编号： 1004?373X（2020）02?0032?05
　　Research on portable water quality electrochemical detection system based on Android
　　SONG Yiran1， HU Jingfang2， LI Yueqi1， GAO Guowei1，2
　　Abstract： A portable water quality electrochemical detection system based on Android is designed to realize the on?site detection for the heavy metals in water. In the system， on the basis of the principle of electrochemical detection of the three?electrode system， the STM32 single chip is taken as the main control chip， and the electrochemical chronoamperometry detection is realized in combination with the peripheral constant potential circuit and the control software. With the advantage of Android intelligent device in human?computer interaction， the APP application software is developed on Android platform to realize the communication with sensors through Bluetooth and display the detected data in real time， which simplifies the complex electrochemical detection and analysis process， and meets the users′ operational requirements. The preliminary detection of heavy metal ion Cr6+ in water was performed with the system， and the linear range of detection was 5～2 000 μg/L， which accorded with the Cr6+ testing standards of class I～V water quality on the earth′s surface. The testing error of the system is less than 4.85% in comparison with the measured data of the electrochemical workstation， which is suitable for the automatic detection and analysis in the field.
　　Keywords： electrochemical detection; water quality detection; heavy metal detection;portable system; Android; application software development
　　0  引  言
　　如今，由工业发展引起的水体重金属污染问题日益严峻，铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）及砷（As）等均是水体中常见生物毒性较强的重金属污染物。其中，六价铬Cr6+有很强的毒性，易被人体吸收和储存，诱发肺癌和鼻咽癌等癌症，属于强致癌、致突变物质[1]。水资源的治理和防护已是人类亟待解决的重大命题，研究水质重金属检测技术对于水体防护具有重要意义。
　　目前，水环境中重金属的检测主要以实验室分析手段为主，通过将实际的水样运送至实验室来进行检测分析[2]。水质重金属检测技术方法有原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、生物化学方法[5]、紫外?可见分光光度法[6]、荧光光谱法[7]等，这些方法存在耗时较长，操作过程复杂繁琐等缺点。其所需的检测仪器通常价格昂贵、体积过大、功耗较高，不能用于现场监测，这都为重金属检测带来不便。所以研究一种便携式、低成本、易于现场检测的水质重金属检测系统具有重要意义和应用价值。 　　电化学分析法根据待测物的电化学特性构建一个三电极体系的化学电池，通过测定电池的电流等物理量，实现对待测的定量分析[8]。电化学分析法应用于水质重金属离子的分析，表现出优异的灵敏度和准确度，重金属离子的最低检测限能达到10-12  mol/L。相比上述方法，电化学方法操作简便，能快速检测，分析仪器易于小型化，更具有优势。
　　本研究采用三电极体系电化学方法為检测原理，以STM32单片机为主控芯片构建三电极电化学检测系统，结合Android平台，设计了一种便携式电化学检测系统。该系统对水质常见污染重金属离子六价铬Cr6+进行检测，采用电化学计时电流法测量Cr6+不同浓度标准溶液，结果表明检测线性范围为5～2 000 μg/L，满足地表I?V类水中Cr6+检测标准。该系统体积小，操作简单，易于实现现场快速自动检测。
　　1  检测系统设计
　　1.1  系统概述
　　电化学重金属检测系统的硬件部分主要包括传感器模块、单片机模块、恒电位仪、电源模块、模数和数模转换模块以及蓝牙通信模块。其中，传感器模块是由工作电极、参比电极和对电极构成的三电极体系电化学传感器。基于待测重金属的电化学性质，将通电后电解池中反应产生的化学变化转化为电信号输出。单片机模块选择的微处理器为STM32F103，负责控制整个系统的运行。恒电位仪由INA129U运放组成，用来保持电化学传感器中电极电位的稳定，实现电化学分析方法测量。系统运行的过程为：由单片机STM32F103发出的数字信号经过D/A转换芯片转换为方波信号传送给恒电位仪;之后在电解质溶液中重金属离子发生电化学反应，系统检测到电解池中工作电极上的微电流信号，通过A/D转换芯片传输到微处理器中进行信号的储存及处理;微处理器再将信号传送给蓝牙模块，通过蓝牙模块最终实现和Android设备的双向通信。整个系统的框架如图1所示。
　　1.2  单片机模块
　　根据整个系统稳定可靠和低功耗的控制需求，本研究选择意法半导体公司的STM32F103VB芯片作为系统的单片机（MCU）模块。STM32系列是基于ARM Cortex?M3内核架构的32位微处理器，对于价格低、功耗小、性能高的嵌入式系统开发是很好的选择。STM32产品主要有4个子系列：基本型STM32F101、USB基本型STM32F102、增强型STM32F103、互联型STM32F105/STM32F107。
　　本文所选的增强型STM32F103具有以下几个优点：
　　1） 实惠的价格。和市面上常见的32位微处理器相比，STM32的价格很低，具有很高的性价比。
　　2） 丰富的外设配置。具体包括SPI，I2C，USB，CAN，IIS，FSMC等多种外部设备，可使其在各式各样的场合得到应用，如电机驱动控制、医疗和手持设备、工业应用和警报系统等。
　　3） 众多的型号。共有4个系列10余种型号，各式的封装类型可供用户选择。
　　4） 极低的功耗。有3种省电模式：睡眠模式、省电模式和待机模式，可在要求低功耗、短启动时间和多种唤醒事件之间达到最佳的平衡。
　　STM32F103增强型使用高性能的32位RISC内核，内置高速存储器，工作频率为72 Hz，工作的温度范围为-40～105 ℃，供电电压在2.0～3.6 V之间，符合低功率运行。故选择该芯片满足整个系统的控制需求。图2为主控芯片STM32F103VB及外接电路图。STM32F103VB的供电电压为3.3 V;PA口的PA5，PA6，PA7为SPI接口，用于实现A/D，D/A双向通信，分别选择端口PC4和PA4作为A/D和D/A的片选。
　　1.3  恒电位仪
　　恒电位仪[9]是硬件电路的核心部分，与微处理器和电化学传感器连接。恒电位仪受微处理器发出的控制信号后，提供电化学反应所需要的扫描电压波形，而后采集工作电极上因化学反应产生的微电流，上传至Android设备进行重金属的痕量分析。在三电极体系电解池中，随着氧化还原反应的进行，待测物逐渐减少，产物逐渐增多，造成微电流的变化，工作电极和参比电极之间设置的初始电位差值也会随之改变。恒电位仪电路的作用实际上就是调整流经工作电极的电流，从而保持工作电极和参比电极之间的电位差的稳定，不受电化学反应的影响[10]。
　　恒电位仪通常由运算放大器等一些模拟器件搭建[11]，图3为恒电位仪原理图。工作电极WE（Working Electrode）经过运放U2的反相输入端虚地，与地同电位，这样的连接方式使得电路简单，同时提高了电路的驱动能力。
　　运算放大器U1和两个电阻组成反相加法电路，U1的反相输入端输出为两个支路的电流之和，流入的各电流之和为0，故有：
　　[-eRE=e1]  （1）
　　式中：[eRE]是参比电极RE（Reference Electrode）的对地电势，因为工作电极虚地，[eRE]的值为参比电极相对工作电极的电位差。也就是说-[eRE]是工作电极相对参比电极的电位差，即工作电极的电势E。
　　[E=e1]  （2）
　　无论极化过程中电解池的阻抗怎样变化，工作电极电势总是等于输入电压[e1]，即达到了恒电势的目的。
　　运算放大器U3构成的电压跟随器被引入到反馈回路，由于运算放大器的高阻态特性，参比电极基本没有电流流过，避免了信号的干扰，符合三电极体系对于参比电极的要求。
　　运算放大器U2和反馈电阻构成电流跟随器，使得工作电极保持与地相同电位，保证整个系统的正常工作。U2的输出电压与极化电流成正比，因此在U2输出端放置电压测量装置，再根据欧姆定律便能够测量记录极化电流。
　　2  软件实现 　　便携式水质电化学检测系统的上位机为Android手机，利用APP Inventor[12]开发出简易的APP应用，界面友好，操作简单，利用移动终端的可开发性和极好的便携性实现水质重金属的实地在线检测。上位机和硬件系统通过蓝牙实现信息的交互传输，控制下位机电化学方法的参数设置，并接收下位机的电流信号，进行的数据整理、储存和处理等操作。整个便携式电化学检测的软件设计包括硬件系统（即下位机）的底层软件设计和上位机软件设计两部分。
　　2.1  下位机软件设计
　　图4为整个下位机软件设计框图。首先对STM32系统进行初始化操作，主要包括ADC，DAC，SPI，串口，外部中断和外部定时器等，初始化完成后等待串口中断。等串口中断就绪后即可接收上位机的指令，对电化学方法进行参数设置和校准曲线的斜率值a和截距b，由DAC模块产生波形信号给恒电位仪，与此同时ADC模块开始采集数据。然后通过蓝牙模块将数据传输给上位机进行信号的处理，这样即完成了一次便携式电化学检测仪的实验过程。整个下位机的程序流程图如图4所示。
　　2.2  上位机软件设计
　　APP Inventor是一款采用拖曳操作的可视化编程工具[13]，它简单易用，用户可利用基于Web的移动终端开发平台开发出具有独创性的各种APP应用。
　　本文应用该平台设计出一个稳定简明的界面，给定所需的蓝牙连接、电化学方法选择、校正拟合直线的斜率a和校正拟合直线的截距b，检测时间均在设计视图中直接体现，操作十分简单。如图5所示为手机APP的两个应用界面。
　　打开APP，先开启蓝牙，在蓝牙设备列表中查找是否存在硬件系统中的蓝牙设备的名称，若存在，则点击它连接设备;若不存在，重新检查硬件设备和手机的蓝牙设备是否已打开工作。蓝牙连接成功后，在界面上选择要采用的电化学方法，本实验采用的计时电流法，故默认设置为计时电流法。每一片制作好的电极片都经过了校正标定实验，做出来校正曲线参数标定，将a（校正拟合直线的斜率）和b（校正拟合直线的截距）标明。实验过程中只需将a和b的值对应输入即可，再输入计时电流法的电位和时长参数，启动测试。STM32经过计算拟合后，测试结果将自动显示在结果栏内。如图6所示为APP程序工作流程图。
　　3  系统测试
　　系统调试阶段，需确定各个模块是否能正常工作，恒电位仪能否起到恒电位的作用。经过调试显示各模块均能正常工作，可进入下一步系统联调，即将该便携式电化学检测系统应用于实验中。按系统工作条件对Cr6+的系列标准溶液进行测定，其线性范围为5～2 000 [μ]g/L，相关系数为0.977 3，线性度良好，符合地表I～V类水质Cr6+检测标准[14]。如图7所示为响应电流与对应浓度的标准曲线图。
　　将实验室用仪器和便携式系统同时用于检测标准溶液中的Cr6+，并对检测结果进行对比。本研究所用实验室仪器为上海辰华生产的CHI系列电化学工作站，在进行软硬件调试时，将该仪器作为参考基准。使用电化学工作站和便携式检测系统进行实验对比，实验采用的是10 [μ]g/L和100 [μ]g/L的Cr6+的标准溶液。
　　考察便携式检测系统，测量10 [μ]g/L标准溶液的平均绝对偏差为0.22，与标准溶液相比平均相对误差为0.54，系统测試误差为4.85%;测量100 [μ]g/L标准溶液的平均绝对偏差为0.94，与标准溶液相比平均相对误差为0.13，系统测试误差为1.09%，总体系统误差在4.85%内。未校正的情况下，重复性好，准确度较高，表明便携式系统可以实现电化学方法进行Cr6+浓度检测。经比照，该系统可实现我国地表水环境质量标准（GB3838—2002）中I～V类水质标准Cr6+离子浓度在10～100 [μ]g/L范围的测量要求。便携式系统检测10 [μ]g/L和100 [μ]g/L Cr6+的标准溶液检测结果和实验室用仪器检测结果的数据对比如图8和图9所示。
　　4  结  论
　　本文基于水质重金属检测仪器小型化、低功耗、快速检测的需求，将单片机系统和Android平台的优势结合研究了一种便携式水质重金属电化学检测系统，采用电化学计时电流法进行测试，实现了重金属Cr6+浓度检测的设计需求。测试实验的重复性好，测试结果与传统电化学工作站相比，系统误差小于4.85%，具有较好的准确性。该电化学检测系统具有体积小、成本低、在线检测、操作简单等优势，符合水质重金属检测的发展方向，有较高的开发价值。
　　参考文献
　　[1] 林玉环，李文光.警惕潜伏的健康杀手化学污染[M].福州：福建少年儿童出版社，2015.
　　[2] 万浩.用于水环境重金属检测的微纳传感器及系统研究[D].杭州：浙江大学，2015.
　　[3] 朱睿.原子吸收光谱法在测定水中重金属的应用[J].污染防治技术，2013，26（4）：66?70.
　　[4] 乐淑葵，段永梅.电感耦合等离子体质谱法（ICP?MS）测定土壤中的重金属元素[J].中国无机分析化学，2015，5（3）：16?19.
　　[5] 苏帅鹏，徐斐，曹慧，等.重金属快速检测方法的研究进展[J].应用化工，2013（2）：355?359.
　　[6] 卢新生，张海玲，苟如虎，等.紫外可见分光光度法同时测定水中铬（Ⅵ）和锰（Ⅶ）的含量[J].安徽农业科学，2011，39（10）： 6025?6026.
　　[7] 陈平.原子荧光光谱法联合测定水体中汞、砷和硒元素的优化研究[J].化学工程与装备，2015（7）：234?238.
　　[8] 姚开安，赵登山.仪器分析[M].南京：南京大学出版社，2017.
　　[9] 钟海军，邓少平.恒电位仪研究现状及基于恒电位仪的电化学检测系统的应用[J].分析仪器，2009（2）：1?5.
　　[10] HAND R L， NELSON R F. High?output potenstiostat for electrosy?nthesis studies [J]. Analytical chemistry， 1976， 48（8）： 1263?1265.
　　[11] CARMINATI M， FERRARI G， SAMPIETRO M. Attofarad resolution potentiostat for electrochemical measurements on nanoscale biomolecular interfacial systems [J]. Review of scientific instruments， 2009， 80（12）： 124701?124710.
　　[12] 蒋学华.电路原理[M].北京：清华大学出版社，2014.
　　[13]  WOLBER David， SPERTUS Ellen， LOONEY Liz， et al.写给大家看的安卓应用开发书： App inventor 2快速入门与实战[M].金从军，译.北京：人民邮电出版社，2016.
　　[14] 姚进一.环境监测技术工学结合教材[M].北京：中国环境科学出版社，2015.
　　作者简介：宋怡然（1994—），男，在读硕士，研究方向为新型传感器及系统。
　　胡敬芳，女，助理研究员，研究方向为新型传感器及系统。
　　李玥琪，女，在读博士，研究方向为检测技术与自动化装置。
　　高国伟，男，研究员，研究方向为新型传感器及系统。
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