Zr掺杂对Heusler合金CO2TiGe的电子结构与磁性的影响
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摘 要：利用基于密度泛函理论（DFT）采用第一性原理赝势方法，结合广义梯度近似（GGA），对Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）系列四元Heusler合金的电子结构、磁性及半金属特性进行了研究。计算结果表明，Zr掺入Co2TiGe以后并没有破坏其半金属性，所有成分样品的自旋磁矩都接近于整数磁矩2μB。随Zr含量的增加，晶格常数单调增大，向下能隙宽度逐渐变大，同时费米能级的位置向带隙中部发生移动，这可以在一定程度上调控费米能级附近的能带结构。
关键词：Heusler合金 半金属 磁性 电子结构
中图分类号：TG132.2 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）01（c）-0045-04
1983年，荷兰Nijmegen大学的de Groot等人首次在半Heusler合金NiMnSb中发现半金属性。在这种材料中，一个自旋方向的电子态密度连续地跨过费米能级EF，而另一方向的自旋电子的费米能级EF则位于能隙中。半金属材料具有整数磁矩，其变化符合Slater-Pauling曲线。已有研究发现半金属铁磁体大量存在于Heusler合金中。Heusler合金具有立方L21结构，属于Fm3m空间群，其分子式可表示为X2YZ。其中X和Y都是过渡族元素，Z位为主族元素。Co基Heusler合金是Heusler合金中发现较早并且研究最为透彻的一个材料家族，其中Co2MnSi和Co2MnGe是最早被发现具有半金属能带结构的材料。2005年，Lee等人预测Co2TiZ（Z=Al，Si，Ge，Sn）为半金属[1]。Co2TiGe是这一系列中研究的比较多的一个半金属材料，实验和理论计算方面人们都做了很多工作，但是Co2TiGe的费米能级位于向下自旋能隙中非常靠近导带底的位置[2，3]，因此其半金属性将易于受到原子无序和温度等因素的影响导致自旋极化率降低。已经有研究表明，Co2TiGe的半金属性受晶格常数影响明显，适当增大晶格常数可以使费米能级下移到靠近半金属带隙的中部。
在该文中我们将通过改变晶格常数来尝试改变Co2TiGe的费米能级的位置。我们对Co2TiGe进行掺杂，用同主族具有较大原子半径的元素Zr对Co2TiGe中的Ti进行等电子替代，并用第一性原理计算方法对Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）Heusler合金的电子结构与磁性进行了研究。
1 计算方法
利用基于密度泛函理论（DFT）采用第一性原理赝势方法，结合广义梯度近似（GGA），对Heusler合金Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的电子结构、磁性及半金属特性进行了研究。计算中，我们所使用的k-空间网格化密度为9×9×9，平面破截断能量取值为500eV，在对晶胞中原子位置进行弛豫时，自洽运算的能量收敛判据为1×10-6eV/个以内。
2 结果和讨论
2.1 合金的晶体结构
Co2TiGe的结构模型为传统的L21结构。研究表明，Co2TiGe合金的半金属性强烈地依赖于晶格常数的变化，而且在铁磁态（FM）下的结构比顺磁态（PM）的结构更稳定[2]。为了确定Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的晶格常数，我们首先对Co2Ti1-xZrxGe进行了结构优化，计算了在铁磁态（FM）下的总能量与晶格常数的关系曲线，如图1所示。平衡晶格常数通过能量最小化的方法得到。计算得出的平衡晶格常数如图2所示，同时列于表1中。
由图2中可以看出，在Co2Ti1-xZrxGe（x=0.0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，随着x值的增大，晶格常数呈单调上升的趋势。这是由于Zr的原子半径比Ti的原子半径大造成的。
2.2 Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的電子结构和磁性分析
（1）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的电子结构分析。
为了研究Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的电子结构，图3列出了通过第一性原理计算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的总态密度图。从图3中可以看出，对所有不同的掺杂浓度的合金自旋向上态都显示出金属性，即所有态密度都跨过了费米面;而自旋向下态在费米面处都存在着一个较大的带隙，显示出半导体的性质。
进一步观察我们可以发现，Co2TiGe合金的费米能级EF落在反键态峰底的位置，这与先前报道的是一致的[2]。我们尝试通过用同主族的Zr元素逐渐替代合金中的Ti元素，发现这样可以使EF位置发生变化。随x值的增大，自旋向下的反键态峰相对于费米能级向高能方向移动，从而使费米能级附近自旋向下态的能隙宽度发生变化。计算得到的费米面附近的能隙宽度分别为0.4070eV、0.4288eV、0.4289eV、0.4305eV、0.4308eV，呈现出增大的趋势。造成这种现象的原因主要有两个：第一，从图3所示的态密度图上我们可以看出，由于Zr的交换劈裂要强于Ti，随着Zr的加入，反键态峰向高能方向移动，从而使带隙变宽。变宽的带隙主要位于费米能级以上，这与Zr的态密度是一致的。第二，随着Zr的加入，晶格常数逐渐增大，从而使带隙呈增大趋势。
从上面的讨论我们可以知道，随着x的增大，费米能级向带隙中部发生移动。也就是随着Zr的掺入，晶格常数越大，费米能级距带隙中部越近。这都将使合金的半金属性越稳定，越不容易受原子无序和外界温度的影响。 由于Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的总态密度和各个原子的态密度具有类似的形式，所以我们将以Co2Ti0.5Zr0.5Ge为例讨论能态密度图，以便更深入地了解合金的电子结构。Galanakis等人对Co2MnSi的能带进行了详细研究，认为在半金属性Heusler合金中，费米能级处的带隙主要来自于占据A、C位的次近邻3d原子的电子之间的杂化作用。他们认为Co-Co之间的交换作用会在费米能级附近产生eu和t1u軌道，由于对称性的原因，这两种轨道不能与Mn的3d电子相耦合。其中eu位于费米能级以上而t1u位于费米能级以下，在它们之间就形成了半金属的能隙。这种情况在Co2Ti0.5Zr0.5Ge合金中也是一样。如图4所示，在少数自旋电子态密度中，Co的带隙比Ti、Zr、Ge的带隙窄，所以半金属带隙的形状主要是由位于（A、C）位的Co的态密度决定的，这和前面的讨论符合地很好。从图4我们可以看出，分布在-10eV左右的低能区内的能带主要是由Zr的4s电子组成，是材料的最低价带，并且受3d电子的影响很小，因此并没有在图4中给出。在-6.5eV～-4.5eV的能量范围内态密度主要来自于Ge的4p态电子的贡献，它们与3d原子的p和d电子产生p-d杂化。在-4.5eV～2eV的范围的态密度主要来自3d电子的贡献，这个d带主要是由于Co-Co、Co-Ti和Co-Zr之间的杂化作用造成的。同时我们不难看出，EF附近的DOS实际上是Co3deg的贡献，这和文献[4]得到的结果一致。
（2）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的磁性分析。
计算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的总磁矩Mtotal列在表1中，其值分别为1.96μB，1.98μB、1.98μB、1.99μB、1.99μB，都接近于整数磁矩，与Slater-Pauling曲线符合地很好，这是半金属材料的一个重要特征。在每个原胞含有4个原子的合金中我们可以得到其分子磁矩：MH=NV-24（NV是每个原胞的总价电子数）。在Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，它们都含有26个价电子，因此按照S-P曲线，它们的总磁矩均为2μB。
计算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的各原子的磁矩也在表1中列出，正如我们在前面所讨论的，其合金的分子磁矩主要来自Co原子的贡献。而Ti和Zr各仅有一个很小的负磁矩与Co的磁矩成反平行排列。磁矩的反平行排列主要是由于Co原子d电子强的共价杂化作用造成的。
3 结论
（1）Zr掺入Co2TiGe以后并没有破坏其半金属性，所有成分样品的自旋磁矩都接近于整数磁矩2μB。
（2）随Zr含量的增加，晶格常数单调增大，向下能隙宽度逐渐变大，同时费米能级的位置向带隙中部发生移动，这可以在一定程度上调控费米能级附近的能带结构。
参考文献
[1] 肖恩忠.形状记忆合金的应用现状与发展趋势[J].工具技术，2005，39（12）：10-13.
[2] 徐祖耀，江伯鸿，杨大智，等.形状记忆材料[M].上海：上海交通大学出版社，2000.
[3] 于淑云.高Mn铁磁形状记忆合金的物性研究[D].中国科学院物理研究所，2008.
[4] 姜金良.半金属材料的第一性原理计算[D].华中科技大学，2007.
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