土壤钝化剂对磷石膏污染土壤中Cd的钝化修复效应

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　　摘要：为了解钝化剂对磷石膏污染土壤的钝化修复效应，采用盆栽试验，研究施加不同组合钝化剂[废铁屑（I，II、15分别表示含量为1%、5%）、粉煤灰（F，F1、F5分別表示含量为1%、5%）和过磷酸钙（S，S1、s5分别表示含量为1%、5%）]对磷石膏污染土壤中Cd的钝化效果以及对玉米幼苗生长和Cd含量的影响。结果表明，除了I5+FI+SI和I5+F5两种处理对玉米幼苗生长有抑制作用外，其他处理对玉米幼苗的生长影响不显著。各处理均能提高磷石膏污染土壤电导率，此外，I1+F5、I5+F1+S1和l5+F5这3种处理可显著提高磷石膏污染土壤pH。各处理均可降低磷石膏污染土壤有效态Cd含量，I5+S5、l5+F1+SI和I5+F5这3种处理的降幅最大，分别为39. 13%、45.65%和41.30%。各处理均可降低玉米幼苗地上部分Cd含量，I5+S5、I5+FI+SI和I5+F5这3种处理与对照相比具有显著性差异，降幅分别为29.47%、21.95%和31.71%。各处理均能有效降低磷石膏污染土壤中Cd的活性，其中I5+S5处理在不影响玉米幼苗生长的同时，还能减少其对Cd的吸收。
　　关键词：磷石膏;玉米幼苗;钝化修复;Cd
　　中图分类号：X53
　　文献标识码：A
　　文章编号：0439-8114（ 2020）12-0068-04
　　D01：10.1408 8/j .cnki.issn043 9- 8114.2020.12.014
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　随着人口的增长和经济的发展，中国农业对磷肥的需求量持续增长，促进了磷肥工业的迅速发展，这也导致了其副产物磷石膏的大量增加…。磷石膏主要成分为CaSO4.2H20，此外还含有镉、砷、铜等有毒有害重金属和放射性物质[2]。这些磷石膏大都露天堆放，随着雨水冲刷流失，其中的环境有害物质就会进入周边农田和地下水系统，严重为害周边生态环境安全。李佳宣等[3]对磷石膏堆场周围农田土壤重金属含量进行检测和分析后发现，磷石膏的堆放使其中的重金属在周边耕作层土壤中形成了较大的累积，其中Cd、Cu、Zn和Pb的含量最高。这些重金属极易通过在作物可食部分的积累进入食物链循环，对人体健康造成严重的危害。
　　对于土壤重金属污染的修复方法主要有物理修复法、化学修复法和生物修复法。化学钝化修复是指通过向污染土壤中施加钝化剂，改变重金属污染物的形态与活性，降低植物对其的吸收，从而实现修复利用的技术[4，5]。常用的钝化剂包括含磷物质、无机矿物、生物炭、石灰、有机钝化剂和铁粉等[6]。钝化修复技术具有原位、廉价、易控制、有效期长等优点，但其修复效果受土壤类型及性质、重金属元素类型及浓度、钝化剂种类及用量等因素的影响[7]。如碱性修复材料对于低pH的酸性重金属污染土壤的修复能力强，但对于pH偏高的中性或碱性重金属污染土壤的修复能力不如施用鸡粪等有机物[8]。重过磷酸盐对Cd的固定效果优于磷酸二氢盐，磷酸二氢盐的固定效果又优于磷灰石[9]。因此，针对磷石膏污染土壤不同于其他单一类型重金属污染土壤所具有的复杂性和特殊性，有必要开展对磷石膏污染土壤中重金属的钝化修复研究。
　　本研究采用盆栽试验，通过模拟磷石膏污染土壤，研究3种钝化剂（废铁屑、粉煤灰和过磷酸钙）不同组合对玉米幼苗株高、地上部分干重、Cd含量、土壤pH、电导率及土壤中有效态Cd含量的影响，研究结果可为合理利用钝化剂修复磷石膏污染土壤提供一定的依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料
　　供试作物为玉米，品种为贵单8号。供试土壤取自西南科技大学后山菜园，土壤pH为7.34，有机质含量为5.93 g/kg，碱解氮含量为51.74 mg/kg，速效磷含量为7.28 mg/kg，有效钾含量为450.20mg/kg，镉含量为0.32 mg/kg。土壤钝化剂废铁屑（I）、粉煤灰（F）和过磷酸钙（S）分别购自泰州市育秀商贸有限公司、河南豫联能源集团有限公司和绵阳市农资市场，所用磷石膏取自四川省绵阳市神龙重科实业有限公司。
　　1.2 试验设计
　　采用盆栽试验，将上述土壤和磷石膏自然风干后分别过2和1 mm筛。根据中国土壤重金属环境标准和最大允许浓度，向土壤中添加磷石膏，使土壤中镉浓度为1.5 mg/kg，搅拌混匀后在室温条件下平衡4周。
　　试验按照钝化剂与磷石膏污染土壤质量百分比共设9个处理（表1），处理l不含任何钝化剂，作为对照。
　　将钝化剂和磷石膏污染土壤搅拌混匀，室温平衡4周后加入去离子水并混匀，使土壤含水量达70%。选取长势一致的二叶期玉米幼苗，将其移栽到上述花盆的土壤中，每个处理5盆，每盆移栽3株，重复3次。每隔1d向花盆浇等量的去离子水，直至材料收取。
　　1.3 样品的采集及项目测定
　　待玉米幼苗生长8周后，剪取植株地上部分并采集盆中土样。先用自来水将植株清洗干净，再用去离子水冲洗，吸干水分。用直尺测定每株玉米幼苗的株高，分别将每株玉米幼苗的地上部分装入信封中，置于105℃杀青30 min后75℃烘干至恒重。用天平称量玉米幼苗地上部分干重，然后将材料粉碎。
　　称取0.3 g上述粉末，加入10mL硝酸和5 mL高氯酸，置于微波消解仪（Mars，美国CEM公司）中进行消解，用原子吸收光谱仪（AA700，美国PE公司）测定Cd的含量。
　　将采集的土壤风干过筛，分别测定土壤的pH、电导率和有效态Cd的含量。①土壤pH的测定。10 g土壤加入25 mL去离子水，旋转振荡2min后静置30 min，过滤后取上清液，用pH计（PHS-2F，上海雷磁）测定pH。②土壤电导率测定。4g土壤加入20mL去离子水，置于恒温振荡器内，20℃振荡30 min，随后静置30 min，3 000 r/min离心30min，取上清液，用电导率仪（DDS-608，成都世纪方舟）测定电导率。土壤有效态Cd采用DTPA溶液浸提Liol，然后用原子吸收光谱仪测定Cd含量。 　　1.4 数据分析
　　利用Excel软件处理数据，使用统计分析软件SPSS 11.5进行显著性分析（Duncan's法），采用Ori-gin8.5软件作图。
　　2 结果与分析
　　2.1 土壤钝化剂对玉米幼苗株高及地上部分干重的影响
　　由表2可以看出，I5+FI+SI和I5+F5处理对玉米幼苗株高有抑制作用，分别比对照降低了29.51%和41.94%。此外，I5+F5处理玉米幼苗地上部分干重也显著减少，比对照减少了59.78%。其他处理对株高和地上部分于重的影响不显著。由此可知，15+F1+S1和I5+F5两种钝化剂的添加对玉米幼苗生长具有抑制作用。
　　2.2 土壤钝化剂对土壤pH及电导率的影响
　　由表3可知，I1+F5、I5+FI+SI和I5+F5这3种处理可显著提高磷石膏污染土壤pH，增幅分别为8.70%、10.67%和13.44%，而其他处理对磷石膏污染土壤pH影响不显著;此外，各处理均能提高磷石膏污染土壤电导率，增幅最低为2.64% （I1+S1），最高为8.8l%（15+S5）。
　　2.3 土壤鈍化剂对土壤有效态Cd含量的影响
　　对各处理土壤有效态Cd含量进行测定，结果（图1）发现，8组不同钝化剂的添加均能显著降低磷石膏污染土壤有效态Cd含量。与对照相比，F1+SI、F5+S5、I1+SI和I1+F5处理的降幅在l3.04% -17.39%，I1+FI+S5处理的降幅为26.09%，I5+S5、15+FI+S1和I5+F5处理的降幅最大，分别为39.13%、45.65%和41.30%。此外，对于相同比例的钝化剂组合，不同施加量的钝化效果有所不同。如F5+S5与F1+SI处理之间土壤有效态Cd含量差异不显著，而I5+S5与I1+SI处理相比，其土壤有效态Cd含量显著减少。
　　2.4 土壤钝化剂对玉米幼苗地上部分Cd含量的影响
　　为了研究各处理对Cd的钝化效果，对玉米幼苗地上部分Cd含量进行了测定。结果（图2）发现，各处理均能降低玉米幼苗地上部分Cd含量，降幅为4.88%-3 1.71%，其中I5+S5、I5+FI+SI和I5+F5处理与对照相比具有显著性差异，降幅分别为29.47%、21.95%和31.71%。因此，I5+S5、I5+FI+SI和I5+F5处理能够显著降低玉米幼苗地上部分对磷石膏污染土壤中Cd的吸收。
　　3 小结与讨论
　　钝化修复通常可通过化学吸附与离子交换、沉淀作用、有机络合和氧化还原等机制，改变受污染土壤中重金属的化学形态，使其溶解性、生物有效性等降低[11]。土壤中Cd对环境造成的影响主要取决于Cd的总含量以及Cd在土壤中存在的形态，不同的形态对应不同的生物有效性，现普遍认为Cd的生物有效性大小主要取决于土壤中有效态Cd的含量[5.12]。本研究发现，各钝化剂组合处理均能降低磷石膏污染土壤中有效态Cd的含量，其中，I5+S5、15+FI+SI和I5+F5这3种处理的降幅最大。其机制可能是由于废铁屑和过磷酸钙能够与Cd形成沉淀，此外，粉煤灰因其比表面积大，能够对Cd进行有效吸附，从而改变了Cd的形态。
　　土壤pH是影响重金属有效态的一个重要因素，土壤pH升高会促进重金属离子的吸附，有利于生成重金属沉淀，降低土壤重金属的有效性[13]。虽然废铁屑具有较高的pH，但在本研究中，仅有I1+F5、I5+F1+S1和I5+F5这3种处理显著提高了磷石膏污染土壤pH，其他含铁组合对土壤pH的影响不显著。这可能是由于同时加入的过磷酸钙呈弱酸性，减轻了废铁屑对土壤pH的影响。值得注意的是，虽然I1+F5处理的土壤pH（pH=5.50）高于15+S5处理，但是其对Cd的钝化效果并不优于I5+S5处理，说明在本试验中，pH不是影响磷石膏污染土壤中Cd钝化效应的最主要因素。
　　黄益宗等[14]研究显示，添加钝化剂（赤泥、骨灰和石灰）可显著提高玉米地上部生物量。但同时也有人发现过量施人含磷物质会引起植物生长环境的营养失衡[15]。本研究中，虽然各钝化剂组合能有效降低土壤中有效态Cd含量，但它们对玉米幼苗的生长并没有显著的促进作用，甚至发现I5+F1+SI和15+F5钝化剂的施入会减少玉米幼苗的株高和地上部分干重。这可能是由于粉煤灰含有大量水溶性硅、钙、镁、磷等营养元素[16]，过磷酸钙也富含磷、钙、硫，加之磷石膏成分也十分复杂，本身富含磷元素，所以引起了污染土壤的营养失衡，影响了玉米幼苗的生长。因此，下一步有必要对各处理玉米幼苗体内营养元素的含量进行检测，检测结果将有利于解析钝化剂对植物生长影响的作用机制，以及更好地利用钝化剂钝化修复磷石膏污染土壤。
　　本研究结果表明，施加各种钝化剂组合均能有效降低磷石膏污染土壤中Cd的活性，其中，I5+S5处理（废铁屑5%、粉煤灰0、过磷酸钙5%）可在不影响玉米幼苗生长的同时，减少其对Cd的吸收。
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　　基金项目：绵阳市科技计划项目（16S-02-5）;西南科技大学大学生创新创业训练项目（S201910619065）
　　作者简介：王仙慧（1997-），女，重庆忠县人，在读本科生，生物技术专业，（电话）15196278852（电子信箱）262981613l@qq.com;通信作者，刘继恺（1983-），女，四川成都人，副教授，博士，主要从事植物分子生物学和逆境生物学研究，（电话）18780334379（电子信箱）kaLervan@163.com。
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