多硫化钙修复Cr（Ⅵ）污染土壤和地下水的研究进展

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　　摘  要：铬（Cr）是最常见的重金属污染物之一，最常用的修复方法是化学还原法，即利用化学还原药剂将六价铬Cr（Ⅵ）转化为三价铬Cr（Ⅲ），降低其迁移性和毒性，从而实现污染控制的目的。多硫化钙（calcium polysul?de： CPS）作为一种新型的化学还原剂，近年来由于具有操作简便、成本低廉、去除效率高等优点受到广泛讨论和研究。该文综述了其在污染土壤和地下水修复中的典型应用、影响条件及技术联用等，旨在为多硫化钙的应用和工程实践提供理论依据。
　　关键词：多硫化钙;六价铬;土壤;地下水;化学还原
　　中图分类号 X523   文献标识码 A   文章编号 1007-7731（2019）09-0126-3
　　Abstract：Chromium is one of the most common heavy metal contaminants.Reduction immobilization is the most commonly used remediation method，which uses chemical reductant to convert hexavalent chromium Cr（VI） into trivalent chromium Cr（Ⅲ） by reducing its mobility and toxicity.Calcium polysulfide （CPS），as a new chemical reductant，has been widely discussed and studied in recent years due to its advantages of simple operation，low cost and high removal efficiency.The preset paper reviews its typical application，affecting factors and hyphenated action in the remediation of contaminated soil and groundwater.The aim was to provide a theoretical basis for the practical application of calcium polysulfide.
　　Key words：Calcium polysulfide;Hexavalent chromium;soil;Groundwater;Reduction immobilization
　　鉻是一种天然存在的呈刚灰色的过渡金属元素，其广泛应用于冶金、电镀、制革、颜料生产等行业中，是最常见的重金属污染物之一，主要来源于工业生产中含铬废水的不合理排放以及矿山开采中铬矿渣的随意排放。在环境中，铬主要是以六价铬Cr（Ⅵ）和三价铬Cr（Ⅲ）2种氧化态存在[[1-2]。其中，Cr（Ⅵ）剧毒且致癌，在环境介质中具有很高的迁移性，极易随水淋溶迁移，并通过土壤、水体、动植物、大气等途径进入人体，危害人体健康。我国在《“十三五”生态环境保护规划》中，明确将Cr（Ⅵ）列为亟需治理的5种重金属之一。
　　目前，针对六价铬Cr（Ⅵ）的修复治理手段主要包括化学还原稳定化、土壤淋洗、电动修复、植物修复和微生物修复等[3]。化学还原稳定化具有处理效果好、处理效率高等优势，应用最为广泛。常用的还原剂包括铁基还原剂（零价铁、可溶性亚铁离子和其它类亚铁还原剂），硫基还原剂（硫化氢，硫化亚铁等）和部分有机类（生物炭、有机酸和糖浆等）。受还原剂本身特性的影响，其应用效果和方式都较为单一，对土壤pH、土壤质地要求比较苛刻，多适用于低pH环境，且工程费用也较为昂贵。多硫化钙（calcium polysul?de：CPS）作为一类新型的修复药剂，近年来由于其具有操作简便、成本低廉、去除效率高、适用性广等优点日益受到人们的关注。本文就多硫化钙（CPS）在六价铬Cr（Ⅵ）污染土壤及地下水的应用、处理效果、影响因素和技术联用等方面进行比较和总结，以期为其污染治理提供参考。
　　1 多硫化钙（CPS）在土壤和地下水Cr（Ⅵ）修复中的应用
　　多硫化钙（CPS）在六价铬Cr（Ⅵ）修复上的应用历史较短，Jacobs等在2001年发现其能成功的将六价铬还原为三价铬[4]。后期，随着不断深入地研究，CPS被证实能有效处理铬渣、六价铬污染的水体和土壤，且处理效果和效果长期性要优于其它还原药剂。室内试验比较7种还原剂对铬渣污染土壤的修复效率，结果表明，CPS的处理效果最优，总铬和浸出浓度显著降低，六价铬还原率达到99%以上[3]。中试试验条件下，铬盐厂土壤中Cr（Ⅵ）浓度在CPS处理后4、9、18个月，浓度始终小于8.6mg/kg，还原率维持在99.8%以上[5]。
　　多硫化钙（CPS）修复六价铬Cr（Ⅵ）的效率主要受投加比例、环境pH、腐殖酸等影响。Cr（Ⅵ）的总浓度、总铬和Cr（Ⅵ）的浸出浓度随着CPS添加量增加而降低的。室内试验结果表明，当CaS5/Cr（Ⅵ）摩尔比从1增加到5时，土壤的Cr（Ⅵ）和总铬浸出浓度分别从8.9mg/L和18.8mg/L降到0.34mg/L和1.38mg/L[6]。Cr（Ⅵ）和总铬的浸出浓度与CPS投加比例呈显著负相关关系（p<0.05）。但是，当多硫化钙的投加量超过某个特定值时，六价铬的还原率增幅明显减少，主要是受化学反应动态平衡的限制[7]。一般来说多硫化钙与六价铬的反应速率随pH的降低而增加，因为随pH的减小，反应中由H+与S2-生成的H2S浓度升高，促进了氧化还原反应的发生。另外，由于Cr（Ⅵ）的还原产物为Cr（III）与OH-结合生成稳定的Cr（OH）3沉淀。Cr（OH）3是变价金属的中间产物，属于两性氢氧化物，在强碱性条件下将发生溶解反应。腐殖酸（HA）是土壤有机质的重要组成，比重约为50%～80%。由于其具有丰富的羟基、羧基等基团，可以与Cr（Ⅵ）发生螯合作用，降低Cr（Ⅵ）与CPS的接触机会与反应效能，从而抑制氧化还原反应的发生[8]。利用人工合成的多硫化物，系统研究不同的腐殖酸浓度（10、30、50mg/L）对反应速率的影响，证实氧化还原反应速率随着溶液中腐殖酸浓度增加而降低[9]。 　　2 多硫化钙（CPS）联用其它技术修复Cr（Ⅵ）
　　多硫化钙和Cr（Ⅵ）反应过程中有硫单质形成。氧化条件下硫单质可能会在微生物作用下生成硫酸盐，而在还原条件下生成硫化氢，若生成速率较快，生成量较大，可能存在潜在的健康安全问题。另外，针对高铬污染的土壤，单独的化学还原修复的效果往往达不到预期。为了更好的将CPS应用到实际中，克服治理修复过程出现的问题—添加量控制、pH控制、效果长期性、施工安全和成本等，采用CPS联用其它技术协同修复Cr（Ⅵ）污染，能进一步提高处理效果，降低反应成本，严控环境风险。
　　2.1 不同类型还原稳定剂的复配 多硫化钙处理六价铬主要以化学还原为主，其处理速率和处理量受土壤中六价铬的赋存形态、释放速率和化学反应动力学等限制。还原稳定剂复配可以取长补短，充分发挥化学还原作用，并辅助吸附和共沉淀作用，提高药剂还原率和稳定效率。以某铬盐厂的铬（Cr）污染土壤为研究对象进行分析，对比Cr（Ⅵ）浸出浓度，药剂配伍与CPS单独施用的效果差别不大，但是对Cr（Ⅵ）浸出浓度，药剂配伍显著降低了浸出风险，处理后浸出浓度均小于0.05mg/L，且随着养护时间增长，修复效果依然保持稳定[10]。在焦亚硫酸钠修复长沙铬盐厂污染土壤基础上添加了CPS药剂，复配处理总铬浸出浓度从2.69mg/L降低至0.19mg/L[8]。还原剂复配避免不同的还原反应在未达到效果之前进入饱和状态，延长了化学动态平衡的终点，更有利于六价铬的还原及稳定。
　　2.2 CPS与微生物修复协同 微生物修复通过微生物的吸附和还原作用降低Cr（Ⅵ）的毒性，该技术投资小、运行费用低、无二次污染[11]。但是，高浓度的Cr（Ⅵ）对微生物有明显的毒性，干扰细胞对营养物质的传输，延长微生物生长期，并会影响Cr（Ⅵ）的还原细胞质量，影响还原效果并延长还原时间。单一的化学还原能够提高Cr（Ⅵ）的还原效率，但是单独施用不仅大量消耗还原剂，而且可能会破坏原土的性质和生态环境，经济性和安全性都无法保障。另外，仅仅通过还原的方法将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）不稳定，随着时间的推移，土壤中氧气等氧化性物质的存在，Cr（Ⅲ）会缓慢地回到Cr（Ⅵ）[12]。因此，综合考虑微生物修复和化学还原修复各自的优缺点，可通过技术联用的方式充分发挥各自的优点。郑家传在化工厂高铬污染土壤首先利用CPS进行初步化学还原固定化，再加入5%营养液培养激发土著微生物修复铬，总铬浸出浓度由14.66mg/L降低到0.63mg/L，土壤毒性浸出液中Cr（Ⅵ）浓度由8.26mg/L降低到0.26mg/L[13]。营养液的加入促进了土壤微生物的生长，六价铬在微生物还原酶的作用下转化为三价铬，并且耐铬微生物将Cr（Ⅲ）攝入体内并与土壤形成团聚体，从而避免溶出，显著降低了六价铬总量和浸出浓度。CPS与微生物修复协同作用，不仅解决高浓度Cr（Ⅵ）对微生物生长的抑制作用，而且微生物强化及保证了还原稳定处理的效果，能全面的解决六价铬污染问题，保证长期性和安全性。
　　3 结论和展望
　　多硫化钙（CPS）施用方便，处理效果好，成本低是近几年重点关注的六价铬还原药剂。由于多硫化钙引入环境修复领域时间较短，加之其物化性质复杂，为更好地将其应用在六价铬污染修复中，需要开展更多的实验和中试研究工作，同时积累现场修复经验。其次，CPS应用过程中受介质pH及溶解氧条件等影响，为合理控制施用比例，保证处理效果，需要注重基础信息的收集和分析，避免过量施用所造成的资源浪费和环境问题，从而建立规范的安全评估体系。此外，目前对Cr（Ⅵ）污染场地所采纳的修复技术大多为单一修复技术，在技术应用上具有一定的局限性，未来应尽可能选择多种修复措施联用，取长补短，达到绿色修复和安全修复的目的。
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　　（责编：王慧晴）
　　基金项目：江苏省自然科学基金资助项目（BK20160155）。
　　作者简介：朱巧红（1989—），女，江苏丹阳人，博士，研究方向：土壤治理与修复。   收稿日期：2019-03-29
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