可用于冷链物流相变材料的研究进展
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摘要：简述了相变材料（PCM）的分类和特点。根据冷链物流对温度的不同要求，将可用于冷链物流相变材料分为冷藏用和冷冻用相变材料两大类。针对固一液相变材料在液态时易发生泄漏的问题，介绍了相变材料微胶囊、泡沫金属和高吸水性树脂（SAP）等相变材料载体的研究现状。分别阐述并分析了无机相变材料、有机相变材料和无机一有机相变材料的特点及其研究进展，针对不同相变材料存在的相分离、过冷、腐蚀和导热系数小等问题，介绍了相应的解决方案。最后，指出了相变材料在冷链物流领域应用中仍然存在的一些问题，展望了冷链物流用相变材料的发展方向。
关键词：冷链物流;冷藏;相变材料;研究进展
中图分类号：TP392文献标志码：A
随着我国经济的持续发展，食品生产量和消费量都显著增加。目前我国蔬菜产品、水果肉类产品、禽蛋和水产品产量分别占各自产品全球总产量的60%、30%、40%，每年约有4亿t农产品进入流通领域。据统计，这些产品中易腐食品占50%以上，但是超过80%的水产品和90%的肉类，还有大部分乳制品在运输过程中仍缺乏低温监控，造成了巨大的损失。因此，加速我国冷藏运输设备技术的研发，对于推动我国冷链物流的发展及保障食品的质量与安全具有重要意义。
相变材料在凝固过程中可以将热量以潜热的形式贮存起来，并在需要时释放，从而达到储能的目的，因此该材料可以应用到需要储存能量、交换热量和控制温度的领域。而且，在相变过程中相变材料温度保持不变，从而能够将周围环境的温度波动控制在很小的范围内，这为温度敏感型食品、药品的冷藏和运输提供了很好的解决方案。目前相变材料已经在冷链物流领域得到了广泛应用。
1相变材料的分类
1.1按照相变温度的范圍分类
根据相变温度的范围，相变材料可以分为高温（>250℃）相变材料、中温（100～250℃）相变材料和低温（<100℃）相变材料。高温相变材料主要是熔融盐、金属合金;中温相变材料主要是有机物和高分子材料;低温相变材料主要是冰、水合盐和有机物。
1.2按照相变材料的组成分类
按照相变材料的组成可以将相变材料分为无机相变材料、有机相变材料和无机一有机相变材料三类。无机相变材料又可以分为化合物材料和共晶体材料。共晶体材料通常有两种或者两种以上组分，在结晶和融化过程中会保持一定的温度，而且不会产生相分离;其组分主要包括盐类、结晶水合盐、水溶液和水。有机相变材料主要是石蜡、有机酸、酯、多元醇等有机物。大量实验结果表明，有机相变材料在结晶过程中几乎不存在过冷度，而且通常没有腐蚀性，非常稳定。无机一有机相变材料主要是由有机和无机相变材料复合而成的混合物。
1.3按照相变过程的相态分类
根据相变过程的相态变化，相变材料可以分为固一固相变材料、固—气相变材料、液—气相变材料、固一液相变材料。固一固相变材料在相变过程中没有相态的转变，只有晶型的变化，在晶型变化过程中吸收和放出热量。固一固相变材料主要有高密度聚乙烯、多元醇和具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物。固一气相变材料、液—气相变材料因为在相变过程中伴随着大量的气体生成，体积剧烈膨胀，难以封装，因此尽管它们的相变潜热很大，但在工程应用中很少涉及。固一液相变材料由固态转变到液态或由液态转变到固态的过程中，伴随热量的吸收和释放。固一液相变材料主要包括冰、石蜡、水合盐等。由于固一液相变材料具有相变潜热高、储冷密度大、原料廉价、制备简单等优点，因此被广泛应用于冷链物流领域。
1.4可用于冷链物流相变材料的分类
在冷链物流中，物品的贮存方式通常分为冷藏保鲜和冷冻贮存。这两种贮存方式对温度的要求有很大区别。果蔬、疫苗和药品等多采用冷藏保鲜的方式，温度通常为2～8℃;肉类、面食等多采用冷冻贮存，温度通常低于18℃。因此，冷链物流相变材料也可划分为冷藏用相变材料和冷冻用相变材料。
2固一液相变材料的载体
当固一液相变材料由固态向液态转变时，液态的相变材料经常发生迁移、泄漏等问题，从而无法进行多次循环应用。另外，在转变过程中，由于晶体不断在热边界凝结，晶体厚度不断增加，这会严重阻碍换热。为了解决这些问题，通常要将相变材料制备成微细液滴封装成微胶囊，或者利用中空多孔的固体载体，将相变材料通过物理吸附或化学吸附等方法吸附在多孔颗粒中，再进行封装，制备成复合相变材料。
相变材料微胶囊由内核和外壳两部分组成，粒径可以在0.1～1mm之间，外壳的壁厚为0.01～10um，外形多样，但多为球形。目前，可作为微胶囊内核的固一液相变材料有结晶水合盐、共晶水合盐、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇等，其中结晶水合盐和石蜡类较为常用。外壳材料虽然也可以采用无机材料，如硅酸钙、金属等，但常用的是高分子材料，如脲醛树脂、密胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等。有时为了提高囊壁的密闭性或热、湿稳定性，还将几种材料联合使用。
多孔材料主要包括高吸水性树脂、泡沫金属、膨胀珍珠岩、膨胀石墨、硅藻土等。另外，层状结构的蒙脱土也常用作固一液相变材料的载体。其中，高吸水性树脂和泡沫铜在冷链物流领域应用比较广泛。
高吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是一种含有强的亲水性基团且具有一定交联度的功能高分子，因而其既不溶于水，也难溶于有机溶剂，具有吸收自身重量几百倍乃至上千倍水的能力，且吸水速度快，保水性能好，即使加压也难以把水分离出来，被誉为“超强吸水剂”。但SAP的吸水性能并不是一成不变的，容易受到溶液离子浓度的影响;溶液的离子浓度越大，其吸水性能越差。另外，相变材料被吸附在SAP中之后，其内部的换热方式也会发生改变，因此相变材料的冻融过程也会发生改变，并对相变材料的相变温度、相变潜热和导热系数等热力学性质产生一定影响。因此，在实际应用中，需要对SAP的性能进行测试。 潘欣采用质量分数为1.99%的NaCl水溶液作为-8～-2℃相变蓄冷材料的主储能剂、质量分数为9.91%的KCI水溶液作为-10℃相变蓄冷材料的主储能剂，研究了离子浓度对SAP吸水能力的影响和SAP对蓄冷剂热力学性质的影响。通过大量实验发现，该SAP的吸水能力随着离子浓度的增加迅速减小，SAP对质量分数为1.99%NaCI水溶液的吸液率为621.47g·g-1，对质量分数为9.91%KCI水溶液的吸液率为63.83g-1。同时发现，该SAP对蓄冷剂的热力学性质影响很小。高斯选取聚乙烯醇和戊二醛在酸的作用下交联制作凝胶，研究了酸性对SAP脱水性的影响。研究发现，随着反应环境的酸性逐渐增强，SAP脱水性会逐渐减弱。
SAP作为一种高分子材料，其可降解性直接关系到其回收成本和对环境的影响。目前有学者已经开发出能够生物降解并且可以应用到冷链物流中的SAP。柳建良以L-天冬氨酸（LASP）为添加原料，采用过硫酸钾为引发剂，N'N-亚甲基双丙烯酰为交联剂，合成LASP/AA/AM高吸水性树脂，研究了其吸水性能、耐盐性能和生物降解性能。研究发现，LASP/AA/AM高吸水性树脂的吸水性随着LASP、引发剂和交联剂的增加先提高后下降，随着丙烯酸中和度的增加而提高，并在丙烯酸中和度达到100%时其吸水性达到最强。并且，LASP能够大幅提高SAP的生物降解性能。张芸研究了淀粉系SAP的吸水性、吸盐性、降解性和对蓄冷剂热力学性质的影响，并通过正交试验，确定了淀粉系SAP的最佳工艺条件。实验结果表明，该SAP的吸盐率远低于吸水率，且随着NaCI水溶液浓度增大，吸盐率会进一步降低。淀粉系SAP的添加对蓄冷剂的相变温度影响甚微，蓄冷剂相变潜热和过冷度均略有降低。同时，淀粉系SAP具有可生物降解性能。
泡沫金属是近年来研发出来的一种新型轻质的多孔材料，主要有泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍等。由于泡沫金属具有孔隙率高（40%～98%）、密度小（一般为同体积金属的3/5～1/50）、比表面积大、导热性好等优点，因而是很好的强化换热材料。
杨宪宁等将泡沫铜应用于运血车的相变储能装置中，并对相变储能装置的性能进行了实验测试。结果表明，加装泡沫铜相变储能装置可以明显提高相变材料的导热性能，从而使其内部温度更加均匀，减小了相变材料温度的波动，使得在对流换热过程中储能管温差保持一定，提高了相变储能的效率。
3无机相变材料
无机相变材料具有相变潜热大、导热系数高、材料廉价等特点，被广泛应用于冷藏冷冻过程中。目前应用于冷链物流领域的无机相变材料以水、盐类的水溶液和共晶盐为主，常用的盐类有KCI、NaCI、BaCI2、CaCI2等。
在冷藏用相变材料的研究中，高凯等分别以质量分数4%的NaCI水溶液和蒸馏水作为蓄冷剂，以吸水海绵为载体，研究了冷藏用相变材料在油麦菜贮藏保鲜中的应用效果。实验结果表明，添加蓄冷剂可以有效地延长油麦菜的保冷时间，其中蒸馏水的保鲜效果最佳。洪乔荻等研制出两种用于疫苗运输用冷藏箱的相变蓄冷材料，相变温度分别为-1.16、-0.99℃，相变潜热分别为339.2、434.9KJ·kg-1，但没有说明这些材料的具体成分。王瑞星等采用去离子水作为蓄冷剂的主储能材料，通过添加AI2O3，纳米粒子，制成AI2O3-H2O纳米流体，并通过与常温菜花、预冷菜花放在传统保温箱的情况进行对比，研究了使用该蓄冷剂的保温箱对菜花冠部温度的影响。实验结果表明，添加蓄冷剂的保温箱能够在不减小包装箱有效容积的条件下保持1℃40h左右，92h后达到8℃左右，有效地延长了菜花的储存时间。
在冷冻用相变材料的研究中，Hart等采用差示扫描量热仪（DSC）测量了多种浓度的NaCI水溶液的相变潜热，并观察共晶盐和冰生成时的吸热峰。结果发现，共晶浓度下的溶液效果最好，共晶温度为-22℃。唐娟配制质量分数为22%的MgCI2水溶液，通过DSC测量出其相变温度为-33.6℃，相变潜热为169.1kJ·kg-1。然后研究了将该蓄冷剂应用到1000t肉食品蓄冷冷库中的经济性。分析结果表明，采用该蓄冷剂的冷库全年可节约电费5.77万元，投资回收期约为2年。汤元睿等。采用不同质量分数的NaCI水溶液、乙醇水溶液以及CaCI2水溶液制作的冰袋，模拟夏季金枪鱼配送箱的配送情况。结果表明，添加相变蓄冷剂能够较好地保持鱼肉的品质，且蓄冷剂的相变温度越低，金枪鱼品质维持时间越长。
另外，将具有较低相变温度的相变材料应用到冰箱的蒸发器中，用于贮存蒸发器多余的冷量，对提高冰箱的性能有很大帮助。樊栓狮等将NH4CI、NaCI（或KCl）水溶液按不同比例混合，得到了几种与冰箱蒸发器蒸发温度相匹配的相變材料，其相变温度分别为-24.45、-17和14.1℃。然后，将封装了这些相变材料的蓄冷板安装在冰箱的蒸发器和箱壁上，并测试冰箱的运行情况。实验结果表明，加装蓄冷板后，冰箱内部的温度趋于均匀、稳定，压缩机启动频率明显降低，且比普通冰箱节能5%～13%。
无机相变材料虽然相变潜热较高，但是通常具有明显的相分离和过冷度。相分离是指当结晶水合盐在放冷融解的过程中，部分结晶水合盐的结晶水并不能完全从中脱离，形成固体的脱水盐，并沉淀下来，这会导致相变过程不可逆，影响相变材料的蓄冷能力。过冷度是指当温度下降到相变温度时，相变材料并不开始结晶，而要降底到更低的温度才能开始结晶。这在充冷过程中会增加制冷装置的负担，降低能源的利用率。大量实验结果表明，可以通过添加分散剂和增稠剂来解决相分离的问题。解决过冷度的方法则是添加一定比例的成核剂，如硼砂、硅藻土、CuS、CaF2、碳纳米粒子、TiO2、AI2O3纳米粒子等。但一种成核剂并不能普遍适用于所有溶液。在同一种溶液中添加不同成核剂，该溶液的过冷度的变化也不尽相同。另外，成核剂种类和溶液浓度均会影响成核剂的成核效果。因此，在实际使用中，需要针对不同的溶液筛选出最为合适的成核剂。 Kumano等通过实验测试了不同浓度的聚乙烯醇对水的过冷度的影响。结果表明，质量分数为3%的聚乙烯醇对抑制水的过冷度效果最好。Matsui等的研究发现，在月桂酸一癸酸中添加质量分数大于15%的油酸钠或月桂酸能够很好地抑制过冷，同时将相变温度控制在4～7℃。潘欣分别选用NaCl水溶液、KCl水溶液作为相变蓄冷材料的主储能剂，研究了成核剂对过冷度的影响。大量实验结果表明，质量分数为3%的四硼酸钠（Na2B4O7）能较好地改善NaCl水溶液的过冷现象，质量分数为1%的SiO2溶液和质量分数为0.1%的CuS溶液都能较好地改善KCI水溶液的过冷现象。高斯研究了四硼酸钠和硅藻土对NaCI水溶液和KCI水溶液过冷度的影响。实验结果表明：四硼酸钠对质量分数分别为3%、5%、7%的NaCI水溶液过冷度的降低作用较为明显;硅藻土对质量分数分别为8%、10%、15%的KCI水溶液过冷度的降低作用较为明显。张芸研究了不同配比的成核剂对不同质量分数的NaCI水溶液过冷度的影响。结果表明，质量分数为0.02%的硅藻土对降低质量分数分别为5%、7%、10%、15%的NaCI水溶液的过冷度较为有效，而对于质量分数为13%的NaCI水溶液，质量分数为3%的硼砂更为有效。刘家庆筛选出质量分数为10%的无机盐A溶液和质量分数为23%的无机盐B溶液，两种溶液的相变温度分别为-10.08、-20.63℃，相变潜热分别为269.6、212.9kJ·kg-1。同时，研究了硼砂、CuS、CaF2、SiO2、炭黑对无机盐溶液过冷度的影响，以及蔗糖和羧甲基纤维素对相分离的影响。实验数据表明，分别添加质量分数为1%的SiO2和硼砂可以很好地解决无机盐A和无机盐B溶液的过冷问题，添加羧甲基纤维素可以有效地解决无机盐B溶液的相分离问题。刘翠娜分别研究了乙二醇和SiO2对蓄冷剂过冷度和预冷时间的影响，结果表明，乙二醇和SiO2均能降低蓄冷剂的过冷度，但是若比例选择不当反而会使过冷度增加。同时，添加质量分数为8%的SiO2能够明显缩短蓄冷剂的蓄冷时间。
随着纳米材料在工程应用中表现出越来越多的优势以及对纳米流体研究的不断深入，将相变材料与纳米材料进行复合，成为解决相变材料过冷问题的新思路。文献[30-34]中针对啤酒工艺对冷源温度的要求，选择共晶温度为-8℃的BaCI2共晶鹽水溶液为相变蓄冷材料的基液，研究了粒径为20mm的TiO2纳米粒子对其热物性的影响。实验结果表明，在TiO2纳米粒子的质量分数为1.13%时，其导热系数比基液提高了16.74%，过冷度从3.98℃降至0.57℃，同时黏度增加了21.7%，相变潜热略有降低。
纳米颗粒在溶液凝固过程中起到“成核剂”的作用，因此能够减小过冷度。同时，添加纳米颗粒可以增加溶液的导热系数，从而大大减少溶液凝固的时间。郭蘅等研究了质量分数为5%，粒径分别为10、20、50、100、500nm和粒径为10nm，质量分数分别为5%、10%、12%、15%、20%的两组A120，纳米粒子构成的AI2O3-H2O纳米流体的冻结过程，并与去离子水的冻结过程进行对比。实验结果表明，当AI2O3纳米粒子质量分数为5%时，相变时间随粒径增大而增加，粒径为10nm时，相变时间最短;当粒径为10nm，质量分数小于10%或者大于12%时，相变时间随着质量分数的增大而增加，当质量分数为12%时，相变时间最短，与去离子水相比减少65.67%，大大节省了蓄冷时间，有效提高了能源利用效率。
除了过冷和相分离以外，盐类的水溶液通常还具有明显的腐蚀性，长时间使用不仅会腐蚀金属容器，造成相变材料的泄漏，还会污染相变材料，影响相变材料的性能。因此，在工程应用中通常将其封装在非金属容器中或者添加碱性物质（如NaOH、Na2Cr2O7）作为防腐蚀剂。
Or6等将多种材料的样本沉浸在装有盐类溶液相变材料的玻璃管中并用石蜡密封12周，研究了9种相变温度在22～-16℃之间的相变材料对铜、铝、316不锈钢、碳钢、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（Ps）的腐蚀性。实验结果表明，盐类溶液对铜、铝和碳钢有明显的腐蚀性，对316不锈钢的腐蚀性可以忽略不计，对PP、HDPE、PET和Ps没有腐蚀性。袁军等分别研究了苯并三氮唑、三聚磷酸钠和钼酸钠作为防腐蚀剂对NaCI水溶液的影响。结果发现，添加防腐蚀剂，不仅可以减缓溶液对金属的腐蚀，而且会使溶液的相变温度降低。同时，为了解决过冷和结垢的问题，分别添加硫酸铜作为成核剂，植酸作为螯合剂，最终配制出了相变温度为20～-10℃，相变潜热为303.6kJ·kg-1。的相变蓄冷材料。
4有机相变材料
有机相变材料具有几乎无过冷、无相分离、稳定性好和腐蚀性小等优点。为了满足食品冷藏冷冻对低温和无毒的要求，通常采用石蜡、醇类、有机酸类作为相变材料的主储能剂。Peng等测试了多种石蜡的相变温度，确定了石蜡的相变温度范围为12～71℃，相变潜热的范围为128～198kJ·kg-1文献[39-40]中利用DSC研究了10～18间偶数有机羧酸的二元相变体系，发现这些二元相变体系均能形成共晶混合物，并且通过多次储热循环实验研究其热稳定性，发现其分子结构没有发生变化，相变温度和相变潜热变化较小，热性能稳定，无降解现象，可用作储能材料。
有机相变材料虽然避免了过冷和相分离的问题，但是这些材料的导热系数一般较低。解决的办法通常是将其与多孔介质（如碳纳米管、泡沫铜等）或纳米微粒（如炭纳米管、AI2O3纳米颗粒）进行复合。
张伟将泡沫铜与一种适用于冰箱冷藏室蓄冷的二元低共熔有机复合相变蓄冷材料进行复合，测量其在蓄、释冷过程中各点的温度变化，并与未添加泡沫铜的材料进行对比。该相变材料由正癸醇和十六醇组成，其中正癸醇的质量分数为93%，相变温度为0.2℃，相变潜热为152.8kJ·kg-1。结果发现，添加泡沫铜能够大大提高相变材料的导热性能，同时改善内部温度均匀性，但相变温度增加了0.8℃，相变潜热减小了30%。赵建辉以正十四碳石蜡作为主储能剂，利用DSC测得其相变温度为4.29℃，相变潜热为216.3kJ·kg-1。然后将该材料与泡沫铜进行复合，大大提高了相变材料的导热性能和温度均匀性，很好地满足了血液、疫苗储运的要求。杨颖等制备了一种辛酸与十四醇的低共熔复合相变蓄冷材料。该材料的起始融化温度为6.9℃，相变潜热为151kJ·kg-1加入石墨后，该材料的导热性能有了很大的提高，可以用于一些推荐冷藏运输温度在10℃以上的高端果蔬的高温季节冷藏运输中。 纳米微胶囊作为解决相变材料体积变化大、易泄漏、过冷、相分离、腐蚀性等问题的新方法，目前已经应用到可用于冷链物流的相变材料中。Yamagishi等分别采用正十四烷和正十二烷作为芯材，制作了纳米微胶囊相变材料，相变温度分别为5.5、-13.5℃。于党伟以正十四烷作为芯材，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体自由基聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为微胶囊壳材，制得的微胶囊相变温度为6.22℃，相变潜热为150.1KJ·kg-1，微胶囊粒度分布均匀，平均粒径约171.8um。另外，以二元复合相变材料正十二醇、癸醇作为芯材，以MMA单体自由基聚合产物PMMA作为微胶囊壳材，制得的微胶囊主相变温度为7.85℃，相变潜热为105.8kJ·kg-1，微胶囊平均粒径为180.3um。
5无机-有机相变材料
单一种类的相变材料很难满足冷链物流的要求，因此，将无机和有机相变蓄冷材料混合使用，以弥补各自的不足，成为优化相变材料性能非常有效的方法。沈海英、杨颖等按两种不同比例配制出氯化铵和乙二醇的混合溶液，并利用DSC测出其相变温度为-16℃，相变潜热分别为206.6、212.8kJ·kg-1。該混合溶液基本满足冰箱蓄冷的要求。高凯等研究了蔗糖和丙三醇溶液的冻结特性，结果表明，将质量分数均为6%的蔗糖和丙三醇溶液以体积比1：1复配后作为主储能剂，其蓄冷效果最佳，可对不耐高温的果蔬在运输中起到降温保鲜的作用。戚晓丽将物质的量浓度分别为0.6mol·L-1。的甘露醇和0.2mol·L-1的氯化钾按体积比1：1配制，物质的量浓度分别为0.2mol·L-1的乳酸钙和0.2mol·L-1的氯化铵按体积比1：1配制，得到的复合物均可满足相变温度-6～-4℃，相变潜热大于290kJ·kg-1。的要求。并将复合物吸附在高吸水性树脂中，从而得到了凝胶状的相变蓄冷材料。朱冰清以甘氨酸和丙三醇的水溶液作为主储能剂，苯甲酸钠为防腐剂，高吸水性树脂为载体，研制出了一种高效、安全的复合相变蓄冷材料。通过调节甘氨酸的浓度，可以获得相变温度为-7.3～-5℃，相变潜热为296.4～305.9KJ·KG-1，且无明显过冷度和相分离现象，适用于农产品冷链的贮藏和运输的系列相变蓄冷材料。
6展望
近年来，国内外学者对用于冷链物流领域的相变材料进行了很多研究。相变材料在冷链物流和节能减排上发挥的作用不断得到认可，但仍存在相变潜热低、导热系数小、稳定性差、有腐蚀性、有过冷度等问题。这些问题都一定程度地制约了相变材料在冷链物流领域的应用。为了解决这些问题，相变材料的发展将呈现以下趋势：
（1）进一步筛选相变潜热大且相变温度符合要求的材料，如二元及多元有机相变材料或无机一有机相变材料。
（2）采用纳米技术提高相变材料的导热系数，减小相变材料的过冷度，例如添加纳米颗粒，制作纳米微胶囊。
（3）通过研究复合材料的办法，避免相变材料产生腐蚀性，以便能够应用在需要金属封装的场合，同时增强相变材料的导热性能。
（4）改善相变材料的封装技术，使相变材料能够适应各种空间结构，并不发生泄漏。
（5）改善相变材料的稳定性，解决相变材料相分离和长期使用有沉淀的问题，延长相变材料的使用寿命。
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