重金属污染土壤修复研究进展

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　　摘   要   我国土壤重金属污染严重，土壤质量状况不容乐观。土壤重金属污染因具有隐蔽性、累积性、不可降解性、分布不均匀性及地域性，治理难度大。介绍了土壤中重金属的来源、重金属污染特点及危害，综述了重金属污染土壤修复方法（物理法、化学法、生物法、联合修复法）的研究进展。
　　关键词   土壤;重金属;污染;修复;研究进展
　　中图分类号：X53   文献标志码：C   DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.22.021
　　我国环境保护部及国土资源部2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》中显示：全国土壤总的点位超标率为16.1%，土壤污染以无机物污染为主，重金属污染占80%以上。土壤中镉、汞、砷、铜、铅、锌、镍的超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.1%、0.9%和4.8%。土壤重金属污染严重，耕地质量堪忧。
　　1 土壤重金属的来源、特点及危害
　　1.1 土壤重金属来源
　　重金属可通过多种途径进入土壤中，造成污染。1）矿产资源开发。各种矿山开发会造成矿区及周边土壤重金属严重超标。例如福建省西部某铅锌矿区附近的农田土壤中镉、铅、锌、铜含量均超过福建省土壤背景值。重度污染的农田高达97.44%，其中镉污染程度最严重，铅、锌污染程度次之。不同田块土壤的镉、铅、铜、锌含量的变幅分别达到了21.5、10.6、5.8和10.8倍，说明土壤中重金属分布具有高度复杂性[1]。2）工业生产。工业生产产生的废水、废气和废渣中往往含有大量重金属，它们通过降尘、水土流失等方式进入土壤中，从而造成土壤重金属污染。3）农药化肥的使用。各种农药、肥料中或多或少含有重金属，在施加农药、肥料的同时，也将重金属引入土壤中，随着时间的延长，土壤中重金属逐渐积累。4）汽车尾气。汽车尾气中含有铜、铬、铅等重金属元素，它们通过沉降在道路旁边的土壤中而被富集[2-3]。
　　1.2 土壤重金属污染的特点
　　土壤重金属污染与水污染、大气污染等不同，治理難度更大。特点主要包括：1）隐蔽性。土壤中的重金属污染不能被人体感官识别，只能通过检测分析才能发现。2）累积性。重金属在土壤中迁移速率很慢，导致土壤中的重金属含量不断增加。3）不可降解性。与土壤中有机污染物不同，土壤中的重金属不能被有效降解，而只能通过处理，从一种状态转化为另一种状态。4）分布不均匀性。由于土壤流动性差，重金属在土壤中扩散、迁移困难，所以土壤中重金属分布不均匀，土壤中重金属空间差异大。5）地域性。重金属污染多发生在矿山、冶炼、化工及电镀行业周围，不同地域的重金属浓度、种类均差异显著[4-5]。
　　1.3 土壤重金属污染的危害
　　目前，我国受重金属污染的耕地达到2 000万公顷，重金属污染导致每年粮食产量减少1 000万吨以上，被重金属污染的粮食超过1 200万吨，造成的经济损失超过200亿元[6]。而且土壤中重金属过量会抑制植物体内的SOD、CAT酶活性，导致植物代谢紊乱，感官品质下降等[3]。
　　土壤中的重金属很容易进入食物链，并通过食物链在人体内富集。重金属进入人体后会造成人体机能紊乱。例如重金属铅会造成人体神经系统、造血系统及消化系统等损伤;汞中毒会引起头晕疲乏、运动失调、精神失常等症状;镉会导致软骨症、全身疼痛，甚至致癌[7]。因此，采取有效措施来改善土壤重金属污染迫在眉睫。
　　2 重金属污染土壤修复方法
　　根据修复原理的不同，重金属污染土壤修复主要分为：物理法修复、化学法修复和生物法修复。
　　2.1 物理法修复
　　物理修复法主要包括客土、换土和深耕翻土法，热解析法及电解析法。
　　2.1.1 客土、换土和深耕翻土法
　　客土、换土和深耕翻土法是目前工程治理中最常用的方法。该方法的原理是将表层被重金属污染的土壤更换成干净的土壤或者翻入深层，操作简单。但这种方法的工程量较大、投资高，适用于小规模的重金属污染土壤治理，而且土壤中的重金属仍然存在土壤中，并没有达到彻底去除土壤中重金属的目的，易发生二次污染。
　　2.1.2 热解析法
　　热解析法是利用微波、蒸汽或红外辐射等技术，对受污染土壤进行加热处理，使土壤中易挥发的重金属受热后挥发出来，达到修复的目的。例如，热解析法能够有效修复受汞污染的土壤。但其对难挥发的重金属修复效果较差，因此热解析法也有一定的局限性。
　　2.1.3 电动修复
　　电动修复是在受重金属污染土壤中加入电极，在电场作用下，使土壤中重金属沿一定的方向移动，然后被集中处理。这种方法能够原位修复受重金属污染的土壤，而且高效、节能。
　　2.2 化学法修复
　　化学修复法主要有化学钝化、化学淋洗。
　　2.2.1 化学钝化
　　化学钝化是通过向重金属污染的土壤中加入固化剂，使重金属离子与固化剂发生沉淀或络合反应，将重金属钝化，从而降低重金属的迁移能力。常见的固化剂有生物炭、黏土矿物、硅酸盐及碳酸盐等。
　　生物炭是生物质在200～900 ℃温度下，无氧或厌氧氛围下热解的产物，它因具有比表面积大、有机质含量高等性质而被广泛应用于土壤重金属修复中[8]。利用生物炭修复重金属污染土壤的同时，也能减少废弃生物质的排放，避免环境污染。在湘南矿区附近铅污染的土壤中添加玉米秸秆生物炭后，土壤pH值提高了0.50～0.67，有机质含量增加了6.9%～25.1%，土壤阳离子交换量升高24.7%～41.3%，土壤中铅的毒性浸出量降低4.4%～25.9%[9]。陈红卫等[10]考察了玉米秸秆生物炭对汞污染的褐土的修复情况。施加生物炭后，土壤的pH值明显升高，有效降低了水溶态汞含量，平均每添加1%的生物炭，重金属汞的生物有效性降低0.583 μg·kg-1;而且有效抑制了汞向植物体内的迁移，降低植物体内重金属含量。施加磷改性的牛粪生物炭可促使土壤中的重金属由游离态向可氧化态及残渣态转化。在铅和镉复合污染的土壤中添加磷改性的生物炭后，可氧化态和残渣态铅分别增加了19.4%和16.9%，可氧化态和残渣态镉分别增加17.4%和9.9%。此外，磷改性生物炭可有效提高土壤中有效磷含量及土壤阳离子交换量[11]。 　　在铅、铜复合污染的土壤中分别添加磷酸二氢钙、硅酸钠、碳酸钙后，其土壤中铅含量分别降低了98.98%、94.23%、90.91%，铜含量分别降低20.40%、86.24%、93.51%[12]。分别向锑污染的土壤中添加2%的硫酸铁、硫酸亚铁后，对土壤中锑的稳定效率达到59.0%和43.7%[13]。
　　2.2.2 化学淋洗
　　化学淋洗主要是利用化学溶剂清洗重金属污染土壤，利用重金属与化学试剂之间发生溶解、螯合及沉淀等反应，从而将土壤中的重金属转移至化学溶剂中，达到修复重金属污染土壤的目的。常见的淋洗剂有水、酸、碱等无机淋洗剂、螯合剂及表面活性剂等。重金属能与无机酸发生反应，从而提取土壤中的重金属;螯合剂可将土壤中不溶态的重金属通过螯合作用转化为稳定的水溶性螯合物，从而使重金属从土壤颗粒中解析出来;表面活性剂主要是通过改变土壤的物化性质，强化有机配体在水中的溶解性，促进重金属从固相转移到液相中[14]。聚丙烯酰胺中的羧基和酰胺基能够与重金属离子通过配位键或氢键，产生络合物，起到修复重金属污染的作用。此外，聚丙烯酰胺还可以和土壤中的黏土矿物发生作用，强化对重金属的吸附[15]。不同的重金属的物化性质不同，对应的淋洗试剂也不一样，而一种淋洗剂通常仅适用于单一重金属的修复，达不到同时修复多种重金属污染土壤的目的。
　　2.3 生物法修复
　　重金属污染土壤的生物修复法包括植物修复、动物修复和微生物修复。
　　2.3.1 植物修复法
　　植物修复法是指利用植物对土壤中的重金属进行吸收和固定，从而达到净化土壤的目的。
　　利用植物修复重金属污染土壤具有一系列的优势，主要包括：1）成本低廉，更加经济实用;2）植物修复重金属污染土壤的同时，能够起到保持周围水土环境的作用。3）能够提高土壤有机质的含量，改善土壤质量。但植物修复同样表现出重金属富集能力有限、植物生长缓慢、修复周期长等缺点。
　　通过对比35种草本植物對土壤中镉的吸收和富集情况，李希铭等[16]发现豆科植物和暖季草吸收镉的能力高于冷季草;百脉根的地上部分镉含量最高;一年生黑麦草地上部分镉的积累量较高，属于超积累植物。油菜根部、茎叶及菜籽对重金属的富集能力不同，其中茎叶对铅和镉的富集能力最强[17]。刺儿菜在修复镉污染的土壤时，其地上部分的镉含量远高于地下部分，而且镉的富集系数大于1，因此刺儿菜属于超富集植物，并且刺儿菜具有较高的生物量，有利于提高重金属污染土壤的修复效率。此外，通过施加尿素可以促进刺儿菜的生长，进一步提高对镉的提取率，表现出更好的土壤修复效果[18]。李晓婧等[19]详细研究了油菜、空心菜、茼蒿、苋菜等10种叶菜对不同重金属镉污染浓度的土壤修复情况，结果表明在镉浓度较高时，会抑制叶菜的生长;在较低浓度时，天津潮土中生长的油菜对镉的富集系数最高为0.336，江西红壤中生长的苋菜对镉的富集系数高达1.165。因此，在修复重金属污染土壤时，要根据不同的土壤类型及植物对重金属的富集情况，因地制宜，选取合适的修复植物，才能达到更好的修复效果。
　　2.3.2 动物修复法
　　蚯蚓作为陆地生态系统中生物量最大的无脊椎动物，在修复土壤重金属污染方面展现出了巨大的潜力[20]。蚯蚓对土壤中的重金属具有富集能力，它主要通过被动扩散和摄食两种途径富集重金属，土壤中的重金属可从土壤溶液中穿过蚯蚓体表进入体内，或者被蚯蚓吞食进入体内[21]。伏小勇等[22]研究了不同修复时间及不同重金属浓度对蚯蚓修复土壤效果的影响，发现随着修复时间的延长，蚯蚓对各种重金属的最大富集量出现时间不同，在第二周时，蚯蚓对铜和铅的富集量达到最大，在第四周时，对锌的富集量达到最大;在蚯蚓承受范围内，对重金属的富集量随着重金属浓度增加而增加;不同重金属对蚯蚓体内酶的作用不同，对蚯蚓的生理生化功能的影响也不同;蚯蚓对不同重金属的吸收顺序也不同，对重金属的吸收顺序依次为锌、铜、铅和汞。
　　2.3.3 微生物修复法
　　微生物细胞中一般含有-NH2，-SH，PO43-等阴离子基团，重金属离子可以通过离子交换、络合作用等与这些基团结合，从而达到吸附土壤中重金属的目的。在微生物作用下，重金属可以发生氧化还原反应，从而改变重金属的迁移性。例如，土壤中的Cr6+可以被微生物还原成Cr3+，而Cr3+在土壤中的迁移性较差，从而起到固定重金属的目的。此外，微生物代谢产生的无机盐能够与重金属反应产生沉淀，促使重金属从游离态转化为残渣态[23]。
　　2.4 联合修复法
　　2.4.1 化学淋洗-化学钝化联合修复
　　李明等[24]首先比较了利用EDTA-2Na、盐酸和柠檬酸淋洗修复土壤中镉的效果，发现EDTA-2Na淋洗效果最佳，土壤中镉含量降低了51%;然后再利用玉米秸秆生物炭处理后，土壤中镉含量从8.31 mg·kg-1进一步减少到0.42 mg·kg-1。Zhai X等[25]首先利用氯化铁淋洗受复合重金属污染的土壤，使土壤中镉、铅、锌、铜含量分别降低了62.9%、52.1%、30.0%和16.7%;然后再使用石灰固化，进一步使土壤中的镉、铜、铅和锌含量分别降低36.5%、73.6%、70.9%和53.4%。
　　2.4.2 动物-化学钝化联合修复
　　在铅污染的土壤中，蚯蚓能够降低土壤铅含量;而在引入蚯蚓后继续添加生物炭，土壤中铅含量会进一步降低。说明蚯蚓和生物炭联合作用具有更强的重金属修复能力[26]。
　　3 展望
　　利用物理法、化学法及生物法均能有效修复土壤中的重金属污染，它们各有优缺点。目前，在实际工程中，物理修复法因操作简单而被广泛应用;其他的化学法、生物法因技术条件限制或者成本原因等仍未得到大面积应用。随着未来各种技术的突破，它们会被逐渐应用于实际的土壤重金属污染修复中。 　　今后的研究可从以下几个方向努力。1）针对不同的土壤状况，开发耐寒冷、耐高温或耐干旱的超积累植物，并通过各种手段提高植物的生物量，以进一步提高土壤重金属修复能力。2）针对某一种或者某一类重金属污染土壤，开发相应的修复方法，并逐步放大试验，形成一套可行的技术体系。3）生物炭来源于废弃的生物质，可变废为宝，在土壤重金属修复应用中既可以修复重金属污染，又可以提高土壤生物质含量。可针对土壤状况选择适宜的生物炭或者将生物炭改性使用。例如，针对酸性土壤的重金属污染，可选择碱度高的生物炭。4）超积累植物往往生长周期较长，有必要筛选出生长周期短的超积累植物，将有效缩短重金属土壤修复时间，提高修复效率。5）联合修复法往往具有更好的修复效率，有必要深入研究植物-微生物、植物-生物炭/黏土矿物、植物-动物等联合修复方法。
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　　（责任编辑：易  婧）
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