当诺贝尔奖撞见诺贝尔奖
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摘 要：自GaN LED获诺贝尔奖以来，其热度呈现不断上涨之势，蓝光作为合成白色光源的最后一种基色光，使得其具有不可替代的重要性，若要将其应用于产业化，实现成品器件，则需要使其发光效率达到最大化，此时，石墨烯的作用就显得尤为重要，石墨烯作为诺贝尔奖的宠儿，具有超高的导电性、导热性以及透光性，这些性能使得其成为LED透明电极的理想材料。
关键词：GaN;石墨烯;发光二极管（LED）
如果我问，你是否见过夜间的灯火辉煌，你可能会对我嗤之以鼻：不就是灯嘛。是的，就是灯，但不是一般的灯，一项斩获了2014诺贝尔奖，一个改变了世界的灯：氮化镓（GaN）LED，这是今天我要说的第一个主角。另一个主角或许没有它那么常见，但其名声也是如雷贯耳：石墨烯。同样地，它摘得2010年诺贝尔奖桂冠。那么这两大诺贝尔奖巨头碰面，又会撞出什么样的火花呢？
一、点亮21世纪的光：GaN LED
为什么GaN如此重要？在这里我们做一个解释：人是生活在太阳下的生物，最习惯的光照是阳光，人眼在适应一种光源的时候，会自动地拿阳光来做比较，这也是测量光源显色指数的原理。太阳光是一个连续性光谱，而单一LED发光波长很窄，显色性成为大问题。我们知道在光学中，任何光都可分解为三基色，即红绿蓝三色，那么我们反其道而行，用三种单色LED组拼不就可以得到接近日光的连续光了？这种理论是没有任何问题的，但当我们考虑其可行性时发现，找不到短波段也就是蓝紫色端的LED。所以LED发展遭遇了瓶颈，卡在这里了。而中村修二等人发明的GaN 蓝光LED在当时正好补足了这一缺口，[1]让基于白光LED和全色显示成为可能，这种划时代的研究，成就了我们多姿多彩的今天。
二、21世纪的材料之王：石墨烯
石墨烯是怎么来的？说出来你可能不会相信：安德烈·盖姆（Andre Geim）用胶带粘出来的。那为什么他要去粘石墨而不是别的东西呢？首先我们来了解一下石墨的结构，石墨的晶体结构是层状的，靠微弱的范德华力贴在一起，这种力是很弱的，所以石墨层之间很容易相互移动和剥离，而当时在学术界有个传说：二维材料是不可能稳定存在的。盖姆秉持着质疑的精神，对石墨下手了。他用胶带不断来回地粘，最终竟然粘出了一个诺贝尔奖！这就引出了21世纪最为强大的材料：石墨烯。[2]
石墨烯作为只有一个单原子层厚度的石墨，拥有诸多超乎寻常的性能：室温下其电子迁移率约为15000cm2/（V·s），且受温度影响变化小，这意味着石墨烯拥有很强的导电性，使它在电子器件中有很广泛的应用前景;单层石墨烯的导热系数可以达到5300W/mK，它的这种非常好的导热性能，促进了其在散热领域的应用;石墨烯具有非常好的透光性，单层石墨烯透光率可达97.7%，并且范围广，在紫外红外波段均能透光。通过上述介绍，我们知道石墨烯拥有三把利器：高电导、高热导、高透光。这将为我们下面的应用打下基础。
三、诺贝尔奖撞上诺贝尔奖：氮化镓-石墨烯 LED
两项诺贝尔奖我们都有所了解了，那他们之间又有什么联系呢？我们首先来了解一下GaN LED的结构：正装结构和倒装结构，[3]见图1和图2。
正装结构：以蓝宝石或碳化硅（SiC）作为衬底，先生长缓冲层和一层n型氮化镓，然后生长多量子阱发光区（有源区），最后盖以一层p型氮化镓。由于氮化镓为直接带隙材料，其导带电子可直接跃迁到价带并与空穴发生复合产生光子，这就是发光的基本原理，我们做的就是带量子阱的GaN pn结，最后在上面长一层透明导电层，目的是让电流横向均匀扩展开，实现大面积发光。然后进行局部刻蚀，露出n型氮化镓，并在上面沉积一块金属做n电极，在透明导电层上沉积一块金属做p电极，通电之后就可以发光了。
倒装结构：倒装结构是要在n极和p极下方用金属焊线机做两个焊点用作引脚，用一根金线与外部的硅底板相连，这样做的目的是，LED产生的热量不经过蓝宝石衬底，直接传到导热率更高的硅上，再传到金属底座，使其散热更良好。相对于正装结构，倒装结构的工艺比较复杂，一般用在大功率情况，散热不均匀的情况下。
因正装结构工艺简单，为市面上较典型的结构。但由于p型GaN掺杂较为困难，造成p-GaN电阻很大，当电流流经P-GaN层的时候更倾向于往下走而不是横向扩展，这就造成了所谓的“电流拥堵”，即只在一点发光，导致LED发光效率低。为了解决这种现象，我们考虑在p-GaN上方生长一层透明导电层，使其电流在横向扩展开，这种透明导电层需拥有很好的导电性和透光性。目前大多采用ITO（氧化铟锡）来作为透明导电层，但由于铟资源逐步枯竭，成为国家战略资源，其成本造价逐年提升，我们迫切需要寻找一种透明度高，导电性优良的透明导电层来代替ITO。而石墨烯的出现，让我们看到了曙光，因为石墨烯拥有三把利器：高电导、高热导、高透光。而把石墨烯作为透明导电层应用到LED上不僅可以解决电流拥堵的问题，还可以提高器件的散热性能，增加器件可靠性和使用寿命，可谓是一举两得。
通过我上面的描述，你可能会产生这样的疑问：既然石墨烯这么强大，那为什么现在还没能得到普及呢？这里面就涉及到一系列的问题了，我们且慢慢道来。
要应用石墨烯为透明导电层的话，那我们先得把石墨烯搞到p-GaN上面去，这个“搞到”上面去，里面的学问可就大了。[4]首先，石墨烯的功函数约为4.5eV，而p-GaN的功函数约为7.5eV。接触时费米能级要对齐，这就会产生很大的接触电势差，导致了大的接触电阻，它会阻碍载流子的有效注入。举个例子，之前用ITO做透明导电层，ITO与p-GaN之间就好像是一条平坦的小路，电流轻而易举就通过了，现在把ITO换成了石墨烯，这就相当于把小路换成了小山坡，电流需要爬过这个坡才能过去。这个坡对电流来说是个极大的阻碍，而如何铲平这个坡是现阶段的一大难题。其次，我们要把石墨烯“搞到”上面去，怎么“搞”？目前最直接、也最普遍的方法就是转移，我们将附有石墨烯的聚合物衬底转移到p-GaN上，然后再把聚合物衬底去除掉，就得到了单纯的石墨烯。我们先不说聚合物衬底去不去得干净，就仅仅是在转移过程中，人为的抖动都会对石墨烯造成伤害，使石墨烯表面产生破洞或者是褶皱，本来电流爬坡已经很难受了，坡上还有各种坑坑洼洼，可想而知电流通过之困难。 如果用石墨烯会有这么多困难，那我们不用了还不行？不行。在透明导电层的选择上，我们可谓是背水一战，既要拥有高透光高电导的特性，又要在自然界资源丰富，这样的材料除了石墨烯，没有太多其他的选择。怎么办？迎难而上，克服困难！这个坡既然坑坑洼洼那就给它填平。要避免石墨烯出现破损褶皱等问题，最好的方法就是不要转移，直接生长！
好了，现在我们的方法找到了，该怎么实现呢？要想在p-GaN上直接生长石墨烯，首先要解决接触电势差的问题，也就是我们如何去铲平那个坡。学术界做了大量的研究，但这个坡始终存在，既然铲不平那就把坡度变得缓一点吧，所以我们可以在石墨烯和p-GaN之间插一层过渡层，例如超薄金属层，使得其接触电势差有一个缓冲，这样电流通过就会容易一些。这个问题解决了，又存在着另一个问题，石墨烯直接生长是需要高温辅助的，而GaN是不喜欢高温的，如何协调这两者之间的矛盾呢？有人提出用等离子体协助的方式来降低石墨烯的生长温度，在p-GaN表面直接生长石墨烯，并且在实验室已经制备成功。这对我们来说是一个极大的鼓舞：证实了直接生长石墨烯的方法是切实可行的。
尽管现阶段直接生长的石墨烯质量整体上仍然比不了ITO，但随着研究以及生长技术的发展，我相信，石墨烯取代ITO做GaN LED的透明导电层是指日可待的，届时，石墨烯与GaN LED两大诺贝尔巨头将会实现完美融合，[5]使人类的生活水准再上一个台阶，让我们满怀热情，拭目以待吧。
参考文献：
[1]Nakamura S， Mukai T， Senoh M. Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes[J]. Applied Physics Letters， 1994， 64（13）：1687-1689.
[2]Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials， 2007， 6（3）：183-91.
[3]刘志强，王良臣.正装、倒装结构GAN基LED提取效率分析[J].电子器件，2007，30（3）：775-778.
[4]文尚胜.高亮度GAN基蓝色LED的研究进展[J].量子電子学报，2003，20（1）：10-17.
[5]李明昆.GAN发光器件的市场前景[C].全国LED产业研讨与学术会议，2000.
项目：国家重点研发计划：超高能效LED高质量外延与内量子效率提升技术研究（项目编号：2017YFB0403102）
作者简介：杜在发（1994-），男，汉族，山东潍坊人，硕士，研究方向：光电子器件，石墨烯;郭伟玲（1966-），女，汉族，山西垣曲人，博士，教授，研究方向：半导体器件可靠性和宽禁带半导体器件的研究;孙捷（1977-），男，汉族，博士，教授，研究方向：半导体材料器件，低维材料生长与应用。
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