可再浆化水溶性丙烯酸酯压敏胶的研制

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　　摘要：以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、特殊单体A、丙烯酸（AA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）为单体，乙酸乙酯（Ea）和乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，三乙醇胺（TEOA）和氢氧化钾（KOH）为中和剂，氮丙啶或水性异氰酸酯为固化剂，采用溶液聚合工艺制备了一种性能优良的水溶性丙烯酸酯压敏胶（PSA）.采用单因素实验法系统地研究了AA用量、HEA用量、特殊单体A用量、AIBN用量、羧基中和度以及固化剂种类和用量对水溶性PSA的黏度、初粘性、180°剥离力、持粘性和水溶性等性能的影响。结果表明，水溶性丙烯酸酯PSA的较佳合成工艺条件为，AA占单体总量的15%，HEA的用量为4%，特殊单体A用量为6%，引发剂用量为0.5%，羧基中和度为80%;在此工艺条件下制备的水溶性丙烯酸酯PSA具有较好的综合性能，其胶带产品能够用于造纸行业的接纸用途，解决生产过程中废纸回收再浆化的“胶粘问题”。
　　关键词：水溶性;压敏胶;丙烯酸酯;可再浆化;
　　中图分类号：TQ436+.3文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0028-06
　　随着社会和科学技术的快速发展，绿色环保已成为当今时代的主题，人们对环保及资源回收利用的日益关注，使各种资源材料的回收再利用越来越受到重视。这些可回收利用的资源材料如橡胶、塑料、纸张、钢铁及金属制品等，其中，废纸的回收利用已有成熟工艺和设备。在现代造纸工业中，随着废纸用量的增加而产生了日益严重的“胶粘物质”问题，“胶粘物质”主要来源于废纸中常规压敏胶粘剂（PSA）、热熔胶粘剂、各种施胶剂和残余油墨等不能溶于水的胶粘物质，含有传统胶粘剂的废纸一般被视为不可再制浆的。通常的作法是将其垃圾化处理，此举不仅浪费资源，且对环境造成严重污染。这些物质本身具有粘性，与细小纤维、无机填料等粘接在一起形成粘性“小球”沉积物，污染和堵塞造纸设备，影响正常生产和效率，这是由于造纸行业需要使用双面胶粘带来连接前后纸卷，以保证生产的连续性和效率。为此，开发具有良好的粘接性能，又能在废纸制浆过程中容易去除的PSA成为当务之急的研究课题。国外在铜版纸、新闻纸等生产过程中已大量应用可浆化胶带，近年来，国内在造纸生产中也开始用可浆化胶带，并有逐步增长的趋势。美国3M公司、日本日东胶带公司和德国TeSa公司已推出可再浆化胶带的系列产品。但国内在该领域的研究还在起步阶段，部分公司从国外进口胶水进行涂布生产少量的可再浆化胶带。本研究采用溶液聚合法制备了一种水溶性丙烯酸酯PSA，采用单因素实验法研究了丙烯酸（AA）用量、丙烯酸羟乙酯（HEA）用量、特殊单体A用量、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂用量、羧基中和度以及固化剂种类和用量对水溶性PSA性能的影响，以期获得较佳的配方和工艺条件，并利用红外光谱（FT-IR）进行表征。
　　1实验部分
　　1.1实验原料
　　丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA），工业级，中海油石化工程有限公司;丙烯酸（AA），工业级，上海华谊新材料有限公司;丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，天津科密欧化学试剂有限公司;特殊单体A、偶氮二异丁腈（AIBN），AR级，国药集团化学试剂有限公司;乙醇，AR级，天津科密欧化学试剂有限公司;乙酸乙酯（Ea），工业级，中国石化有限公司;氮丙啶固化剂、水性异氰酸酯固化剂，工业级，广州科成环保科技有限公司;三乙醇胺（TEOA）中和剂，工业级，广州东仕化工科技有限公司;
　　氢氧化钾（KOH）中和剂，工业级，广州巨兰化工科技有限公司。
　　水溶性棉纸，德国进口。
　　1.2仪器与设备
　　NDJ-lB型电子数显旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司;S312-90型可调速电动搅拌装置，上海梅颖浦仪器有限公司;KJ-1065B型剥离力拉力测试机，东莞市科建检测仪器有限公司;Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Themo公司;CZY-G型初粘力测试仪，济南兰光机电技术有限公司。
　　1.3试验制备
　　1.3.1水溶性PSA的制备
　　将配方中的乙醇、Ea等溶剂加入到装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，按配比将BA、2-EHA、特殊单体A、HEA和AA等单体混合均匀，然后将一半的混合单体加入到反应瓶中，另一半混合单体加入到恒压滴液漏斗中，开动搅拌并加热，加热到接近回流温度后，将一定量的AIBN用Ea溶解并加入到反应瓶中，控温76～80℃反应90min，然后开始滴加剩余混合单体和AIBN溶液，90min滴完，保温反应3h，最后加入剩余的AIBN及适量溶剂，10min内补滴完，继续保温3h，稀释至45%固含量，得到无色透明的黏稠液体。
　　1.3.2胶带样品的制备
　　按顺序向一次性塑料杯中加入PSA、Ea和中和剂TEOA搅拌均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，PSA固含量为20%～22%，固化剂用量为PSA的0.5%～3%;用涂布器均勻地涂布于离型纸上，在（110±5）℃下干燥2min后复合38g水溶性棉纸制备成三文治结构的双面胶，干胶总厚度80～90um。
　　1.4性能测试
　　（1）黏度：按照GB/T 2794-2013《胶粘剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》标准，采用电子数显旋转黏度计进行测定[测试温度为（23±2）℃]。
　　（2）180°剥离力：按照GB/T2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》标准，采用剥离力拉力测试机进行测定（胶带宽度为25mm，采用25u m的PET基材背贴作补强，剥离速率为300mm/min）。
　　（3）初粘性：按照GB/T 4852-2002《压敏胶粘带初粘性试验方法（滚球法）》标准，采用初粘性测定仪进行测定（倾斜角为30°）。 　　（4）持粘性：按照GB/T 4851-2014标准进行测定。将粘贴压敏胶带的被粘试样垂直悬挂在试验架上，下挂规定质量的砝码，以一定时间被粘试样下滑的位移量（或被粘试样完全脱离的时间）来表征压敏胶的持粘性。
　　（5）水溶性：取500mL玻璃烧杯一个，注入200～400mL水，然后取双面胶带裁成约2.5cm×10cm规格，撕开离型纸后将胶体放进烧杯中，5min后即可观察水溶效果。胶体完全溶解成絮状物，无颗粒沉淀，则说明PSA胶粘带水溶性良好。
　　（6）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征。
　　2结果与讨论
　　2.1FT-IR的表征与分析
　　取少量水溶性丙烯酸酯PSA放入玻璃表面皿中，然后置于100℃的烘箱中干燥至恒量，制备PSA胶膜，采用FT-IR仪对PSA胶膜结构进行表征，制备的水溶性丙烯酸酯PSA的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：在3457.7cm-1处出现微弱的吸收峰，这是PSA分子链中-OH的伸缩振动特征吸收峰;2990.6cm-1、2929.3cm-1和2869.6cm-1为甲基和亚甲基的对称伸缩振动特征吸收峰;1729.8cm-1是C=0的伸缩振动特征吸收峰，也是丙烯酸酯的特征吸收峰;1454.1cm-1和1375cm-1为甲基和亚甲基的变形振动特征吸收峰;14234.2cm-1和1160.9cm-1处为C-0-C的特征吸收峰;在波数1630cm-1处无明显双键伸缩振动特征吸收峰出现，990cm-1处无明显双键面外弯曲振动特征吸收峰，说明双键已基本消失，单体基本都参与了聚合反应。
　　2.2AA用量对水溶性PSA性能的影响
　　水溶性丙烯酸酯PSA要能具备水溶性能，必须满足其分子链中不仅有足够的亲水性基团，而且亲水性基团在分子链中分布要相对均匀。-COOH官能团既有亲水性和交联功能，又可参与交联反应，-COOH含量越多，PSA水溶性越好，-COOH官能团中和成盐是必要条件，但含有-COOH的AA单体之玻璃化转变温度（Tg）比较高，用量过多会导致合成的PSA太硬，影响初粘性、剥离力，甚至失去压敏性，对产品的实际应用性能有较大影响。本研究采用滴加工艺来实现-COOH在PSA分子链中分布相对均匀且含量足够。固定HEA用量为4%，特殊单体A用量为6%，AIBN用量为0.5%，羧基中和度为80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剥离力、持粘性和水溶性为考查对象，研究AA单体用量对水溶性PSA性能的影响，实验结果如表1所示。
　　由表1可知：随着AA用量的增加，PSA的黏度先增大后减小;初粘性减小;180°剥离力先增大后减小;持粘性亦先增大后减小，水溶性逐渐变好，溶解速度变快。当AA占单体总量的15%以上时，水溶性丙烯酸酯PSA才能满足水溶性要求。综合考虑，选择AA用量为15%时，PSA综合性能较好。
　　2.3HEA用量对水溶性PSA性能的影响
　　亲水性-COOH基团耐碱性较差，且AA单体的T较高，若单独采用AA中的-COOH来实现水溶性，会导致AA含量过高，胶体较硬，影响PSA的应用性能。基于以上原因，引入另一种功能单体HEA，不仅可以提升水溶性，还可以提供交联点。本实验固定AA占单体总量的15%，特殊单体A用量为6%，AIBN用量为0.5%，羧基中和度为80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剥离力、持粘性和水溶性为考查对象，研究HEA单体用量对水溶性PSA性能的影响，结果如表2所示。
　　由表2可知：随着HEA用量的增加，水溶性丙烯酸酯PSA黏度先增大后基本不变;初粘性、180°剥离力减小;持粘性变化不大，水溶性逐渐变好。这是由于HEA带有极性基团（-OH），随着-OH的增加，有助于提高PSA的界面黏附力和内聚力;HEA和其他丙烯酸酯类单体的聚合活性相当，其用量的增加，对PSA的分子质量不会有明显的变化，对180°剥离力影响也不大。综合考慮，选择HEA的用量为4%较适宜，此时，PSA的综合性能较好。
　　2.4特殊单体A配比对水溶性PSA性能的影响
　　特殊单体A是一种可聚合的水溶性单体，含可聚合的双键和水溶性官能团，主要用于改善水溶性丙烯酸酯PSA的水溶性能。固定AA占单体总量的15%，HEA用量为4%，AIBN用量为0.5%，羧基中和度为80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剥离力、持粘性和水溶性为考查对象，研究特殊单体A用量对水溶性PSA性能的影响，实验结果如表3所示。
　　由表3可知：随着特殊单体A用量的增加，PSA的黏度开始基本不变，之后用量继续加大，黏度逐渐变小，180°剥离力、持粘性和初粘性均变化不大，水溶性逐渐变好。这是由于特殊单体A是一种含亲水基团的改性AA系单体，本身位阻效应较大，与其他丙烯酸酯单体共聚比较困难，影响了聚合反应的动力学链长，用量增大，PSA的分子链会减小，导致黏度减小，而分子链变短有利于水溶，且自身具有水溶性，因此水溶性能变好，但是加入量过大，会影响聚合反应，且引起胶水黄变;综合考虑，选择特殊单体A的加入量为6%较适宜，此时PSA的综合性能较好。
　　2.5AOBN用量对PSA性能的影响
　　PSA的黏度大小决定于其分子质量的大小，与聚合反应时的自由基浓度和单体浓度有关。一般若不考虑链转移反应，动力学链长与AIBN浓度平方根成反比，因此AIBN浓度越高，合成的PSA分子质量越低。本研究中，AIBN分成2份：滴加AIBN、最终加AIBN。PSA的分子质量主要取决于滴加AIBN的量，最终加AIBN主要用于消除反应体系中的残留单体。固定AA占单体总量的15%，HEA用量为4%，特殊单体A用量为6%，羧基中和度为80%，以PSA的黏度、180°剥离力、持粘性和水溶性为考查对象，研究AIBN用量对PSA性能的影响，实验结果如表4所示。 　　由表4可知：随着AIBN用量的增加，水溶性PSA的各项性能出现不规律变化。这是由PSA的分子结构和分子质量所决定的，高分子质量的PSA不利于在被粘物表面的流动及润湿，低分子质量PSA水溶性能较好，初粘性也较好。开始AIBN浓度太低，体系内AIBN浓度过小，导致引发速率和聚合速率降低，大量的单体没有参与聚合反应，转化率降低，最终造成黏度较低。随着AIBN用量的增加，引发效率提高，单体基本参与反应，PSA黏度增大。若AIBN用量继续增大会导致PSA的分子质量减小，黏度降低，内聚强度也逐渐变小，但是PSA需要具备水溶性能，因此分子质量相对较低，分子质量的改变范围对其持粘性影响不大。综合考虑，AIBN用量为0.5%时较适宜，此时PSA的性能较好。
　　2.6羧基中和度对PSA性能的影响
　　水溶性丙烯酸酯PSA要具备水溶性能，这不仅要求分子链中含-COOH基团，而且必须将-COOH基团中和成盐。因此，当分子链中的-COOH含量不变时，不同中和度对PSA水溶性有较大的影响。随着中和度的增大，水溶性也增加。固定AA占单体总量的15%，HEA用量为4%，特殊单体A用量为6%，AIBN用量为0.5%，以PSA的5种性能为考查对象，研究羧基中和度对PSA性能的影响，实验结果如表5所示。
　　由表5可知：随着羧基中和度的增加，PSA的黏度逐渐增大，初粘性变差，180°剥离力变化不大，持粘性稍有增大。这是由于羧基进行中和后，原来极性基团因成盐而降低了官能团的极性，使得PSA的180°剥离力、初粘性下降，水溶性能增加;由于极性降低，使得分子链之间的作用力增加，缠绕运动性降低，因此，PSA的黏度宏观表现为增大，内聚力相应增大，但只是增加分子间的作用，对PSA内聚力的增加有限。综合考虑，在中和度达80%时，水溶性能基本满足产品应用要求，PSA的综合性能较好。
　　2.7固化剂用量对PSA性能的影响
　　水溶性丙烯酸酯PSA，由于其水溶性要求，决定了其分子质量不能太大，分子质量太大不能满足水溶性要求，因此持粘性一般不高。为解决此问题，采用外加固化剂提高交联度的方法来提高PSA的内聚强度。分别采用水性异氰酸酯固化剂、氮丙啶固化剂进行系列化实验，每种固化剂试验4种不同的量，以PSA的4种性能为考查对象，研究不同固化剂及用量对PSA的性能影响，实验结果如表6所示。
　　由表6可知：随着固化剂的加入量增大，PSA的初粘性减小，剥离强度降低，水溶性能下降，持粘性稍微有提升。这是因为固化剂交联反应一定程度上提高了PSA聚合物的分子质量，增加了內聚强度、本体黏度和弹性模量，而PSA润湿被粘基材表面的能力减弱，界面拉伸破坏应力及界面黏附力降低，剥离强度减小。由于水溶性丙烯酸酯PSA自身分子量比较低，
　　即使经过外加固化剂交联，内聚力增加不显著。水性异氰酸酯固化剂对初粘的影响较小，各方面性能优于采用氮丙啶固化剂。综合考虑，采用水性异氰酸酯固化剂，添加量在1.0%～2.0%之间，此时，PSA各方面性能较好。
　　3结语
　　（1）以BA、2-EHA、特殊单体A、AA和HEA为共聚单体，Ea和乙醇为溶剂，AIBN为引发剂，TEOA和KOH为中和剂，采用溶液聚合工艺制备了一种性能优良的水溶性丙烯酸酯PSA。获得的较佳配方和工艺为：AA占单体总量的15%、HEA用量为4%、特殊单体A用量为6%、AIBN用量在0.5%和羧基中和度为80%。
　　（2）采用水性异氰酸酯固化剂、氮丙啶固化剂对PSA进行外交联固化，研究结果表明，采用水性异氰酯固化剂较合适，用量为1%～2%。
　　（3）该PSA及胶粘带产品已经批量化生产，并成功应用于造纸行业的接纸胶带。
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