不同添加剂对煤灰熔融性的影响研究
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摘要：煤灰的结渣问题与煤灰的熔融性有很大的关系。在液态排渣技术研究日益深入的同时，本文探究了不同氧化钙和氧化铁掺量对煤灰熔融性的影响，并通过对比DT、ST、HT和IT的变化，探究氧化钙和氧化铁对煤灰熔融性影响的內在机理。结果表明，氧化钙对煤灰熔融性的影响，随着氧化钙的增加，抑制了其中的莫来石的生成，继而降低了熔融性温度;而氧化铁则与硅酸铝盐的物质生成低熔点物质，进而从一开始就可降低煤灰的熔融性。
关键词：氧化钙;煤灰;熔融性
中图分类号：TQ113.21文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0168-04
根据数据统计，当前在高炉生产能量的消耗过程中，钢铁行业可以说占到了能量消耗的49%。由此，作为当前主要能耗的一个领域，如何结合国家提出的节能减排任务，减少能量的消耗，提高冶炼的效率和质量，具有重要的意义。同时，随着我国钢铁行业的不断扩展，日益严峻的环境约束問题，正在要求钢铁行业开展新技术革命。而高炉节能降耗的一个重要问题，就是如何降低焦炭消耗。目前，从技术上来讲，在钢铁企业中采用从炉风口喷吹含碳物质的方式，成为一种非常有效的手段，受到钢铁领域的推崇。但是，采用这种方式，其喷煤量最高也只能达到260kg/t（铁），远远没有达到高炉喷煤的最高值。而在实际使用中，若继续提高喷煤量，人们发现会出现很多问题，如操作变得困难，同时燃烧不完整，导致高炉内的透气性变得很差等。最为重要的问题，是煤气流紊乱使得初渣的成分出现很大的波动。对此，人们提出了新的工艺。即采用造气炉燃烧煤→产生高温煤气→喷人高炉的工艺流程，这种流程可提高对劣质煤的利用效率，同时还可以提高炉内当中的氢气和一氧化碳的量，进而提高燃烧效率，最终促进生产效率的提升。当要保证这种工艺的运行，还需要实现液态排渣，即用灰熔点较低的煤作为燃烧的原材料，然后让煤渣从炉内直接排出。这就要求炉煤要有较低的熔融温度，但是目前我国的煤来讲，大部分都是高灰熔点煤。因此，为解决这个问题，人们开始在煤中加入添加剂，以改变灰渣的化学成分，最终实现降低熔融温度的目的。同时，从研究的成果来件，目前针对煤灰熔融性的研究中，从各个方面进行了研究，如从温度、降温速率、添加剂等角度就煤灰的熔融性进行研究。本文则在上述研究的基础上，提出在煤灰中加入氧化铁，以查看不同掺量下的氧化铁得到的煤灰熔融特性，并加入氧化钙作为实验对比，以此为液态排渣提供借鉴。
1实验原材料与方法
1.1灰样制备
在原材料的选择方面，选取神华集团的神府烟煤作为实验材料。将煤样放入到粉煤机中进行粉碎，然后再放入制样机中，得到粒度小于0.2mm煤粉。将煤粉放入型号为N17/HR-K的马弗炉中，并从室温开始加热，逐步加热到5000C，保持该温度30min，然后加热到（815±10）℃，恒温60min。而恒温的目的，是使煤粉与氧气能够充分混合燃烧成煤灰。将得到的煤灰分别加入不同含量的氧化钙和氧化铁，然后均匀混合后放回马弗炉中，在1500℃温度下煅烧，直到煤灰全部燃烧为止。煅烧时间为2小时。在2小时后，取出不同含量的煤灰渣样，再利用化学分析方法分析煤灰的主要组成成分。
在表1中，由于Na2O的稳定性相对于碳酸钠来讲要差，在熔融的过程中很容易与其他物质反应产生CO2，因此用等量的碳酸钠替代Na2O。
1.2实验流程
根据GB/T219-2008规定的角锥法原理和流程，将煅烧取得的煤灰做成角锥，然后将试样全部放入到干净的玻璃板上进行晾干，最后则将试样装入到灰熔点测定仪中。在该测量中，在弱还原的气氛进行试验。同时按照设定的程序对角锥样品进行加热，通过摄像头观察灰锥在加热的过程中的形态变化。同时通过电脑程序自动识别灰渣在加热过程中国的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。灰渣熔点测定仪采用长沙开元仪器的5E-AF智能灰熔融点测试仪，具体原理如图1所示。
2实验结果
分析不同掺量对煤灰熔融性的影响，得到以下的实验结果。
2.1不同氧化钙掺量对煤灰熔融性能的影响
在掺入不同量的氧化钙的情况下，得到如图3所示的结果。根据图3看出，在不同掺量下，随着CaO在煤灰中掺量的增加，使得煤灰的DT、ST、HT和FT整体的趋势为先降低，此后逐步增加。而当在未加入氧化钙的情况下，煤灰的流动温度比较高，达到1325℃左右，此后随着氧化钙的增加，其流动温度开始逐步降低。说明随着氧化钙掺量的增加，煤灰的熔融性得到了改善，熔融温度变低。而当氧化钙的掺量在20%的时候，达到一个转折点，此时的流动温度最低，为1256℃，而当继续增加氧化钙的浓度，其流动温度开始逐步升高，说明熔融性出现恶化。
同时，利用HSC软件对在添加不同量的氧化钙的灰渣中的平衡组分进行分析，得到在灰渣中，主要是以自由的氧化钙和黄石为主，其中不同掺量下的氧化钙质量分数变化如图4所示。
通过图4看出，在在1100～1400℃的温度条件下，随着煤灰中氧化钙掺量的不同，得到的灰渣中，当氧化钙的掺量在20%的时候，其质量分数相对较低，并且温度对灰渣中氧化钙质量分数的影响较小。而当氧化钙的掺人量超过20%的时候，灰渣中的自由氧化钙质量分数大幅度增加。当添加量从20%上升到30%的情况下，灰渣中的自由氧化钙质量分数从1.21%上升到11.29%。而对于的氧化钙则形成相对游离的成分，并且熔点较高。这些游离的自由氧化钙在一定程度上使得灰渣的熔融性恶化。
2.2Fe2O3对煤灰熔融性能的影响
对氧化铁来讲，其主要的作用是降低灰熔融温度。而通过上述的实验，得到如图5和图6所示的结果。 根据图5的结果看出，隨着氧化铁掺量的增加，其DT、ST、HT和叮整体都呈现出不断降低的变化趋势。由此可以看出，随着氧化铁掺量的增加，可降低煤灰的流动温度，提高煤灰的熔融性。而当煤灰中未加入氧化铁的情况下，其流动温度最高，为为1320℃。而当加入量在20%的时候，其流动温度最低，降到1272℃，流动温度降低了48℃。由此，熔融性得到一定的改善。
同样利用热力学软件对灰渣中不同掺量下的平衡组分进行分析，得到在平衡组分中，主要是以铁橄榄石成分为主，并且具体变化如图6所示。
根据图6的统计结果显示，当温度的改变并为对煤灰的熔融性起到一定的改善作用，而当氧化铁的质量分数从0-20%间不断增加的情况下，灰渣中的铁橄榄石质量分数不断增加。而铁橄榄石属于低温共熔物，可在一定程度上改善煤灰的熔融性。
2.3氧化钙、氧化铁对煤灰熔融性的影响对比
对比在不同氧化钙、氧化铁掺量下的煤灰DT、ST、HT和PT，得到如图7所示的结果。
通过上述的结果看出，当CaO和Fe2O3的掺量少于15%的时候，两者的DT都非常接近，而当超过15%后，氧化铁对DT的影响相对于氧化钙来讲，其影响程度要大。而在HT方面，对HT影响程度从高到底的，依次是Fe2O3和CaO;在FT的影响程度方面，最大的是氧化钙，其次是氧化铁。
3结果讨论
研究认为，氧化钙和氧化铁对煤灰的熔融性都会产生一定的的影响。只是在不同的掺量下，煤灰的熔融性变化不同。目前的研究报名，随着煤灰中氧化钙含量的增加，其熔融温度呈现出先降低，然后升高的变化趋势。如马艳芳对神华集团的煤灰熔融性进行了研究，认为神华煤的熔融温度相对于其他煤来将要低。因此，在一定程度上，需要提高煤灰熔融温度。而氧化钙的掺量在0.17%的区间中，煤灰熔融的温度都是随着掺量的增加不断降低。当掺量超过17%时，其熔融温度开始逐步升高。本文的转折掺量在20%，与上述的研究结果相差不大，符合上述的研究结论。
之所以出现上述的变化结果，是因为CaO对会中矿物质的熔点的影响有很大的关系。如袁海平等研究了碳酸钙对煤灰熔融性的影响，结果表明在硅和率含量较高的神华煤中，高温会在灰中产生大量的高熔点的莫来石，从而导致煤灰熔融温度较高。当掺人适量的碳酸钙后，抑制了莫来石的生成，进而改变了高温下的主固类型，降低了其中固相的含量，最终使得煤灰熔融温度降低。文中，通过研究发现，在平衡组分中，主要成分为黄石和自由氧化钙。这是属于莫来石的主要成分。所以，随着掺量的增加，其熔融温度也不断升高。
对氧化铁来讲，在不同的气氛环境下，铁会以不同的价态体现出来。如在还原性的氛围中，主要以FeO的形式存在，而在氧化新的氛围中，主要是三氧化二铁的形式存在。这两种不同的存在方式，其所形成的物质的熔点不同。氧化铁与硅酸盐形成的物质的熔点要明显低于三氧化二铁。而研究表明，以20%的掺量比例作为临界点，每增加一个点的掺量，软化温度会降低18℃，流动温度会降低12.7℃。而研究得出，在强还原性的条件下，氧化铁主要发生的反应为：
Fe2O3→（1）
3Al2O3·2SiO2+FeO→2FeO·SiO2+FeO·Ai2O3
CaO·Al2O3·2SiO2+FeO→2FeO·SiO2+FeO·Al2O3+3FeO·Al2O3·2SiO2
在上述的反应中，很容易形成低温共熔体，所以氧化铁对煤灰的熔融性的影响较明显。
4结束语
通过上述的分析看出，氧化钙和氧化铁都可在一定程度上降低煤灰熔融温度，但是对煤灰熔融性的影响机理不同。前者是通过生成的莫来石成分来影响，也就是本文的黄长石和自由氧化钙。而后者是在氧化铁与不同物质形成低熔融物质，从而一开始就可以降低煤灰熔融温度。
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