高模量高Tg可降解环氧树脂的合成及性能研究

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　　摘要：通过季戊四醇将对羟基苯甲醛偶合得到含螺旋缩醛的二酚，进而与环氧氯丙烷反应两步法制备了一种含有螺环缩醛结构的环氧树脂DGDB，采用核磁共振氢谱、碳谱以及红外光谱分析对树脂的化学结构进行了详细表征。以4，4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）作为固化剂对其进行了固化。实验结果表明，DGDB-DDM固化物的Tg达215℃，杨氏模量达2062MPa，拉伸强度达91.5MPa，均明显高于商用双酚A环氧-DDM固化物（T.为174℃，杨氏模量为1893MPa，拉伸强度为76.4MPa）。DGDB-DDM固化物与双酚A环氧-DDM固化物的断裂伸长率相当。DGDB-DDM固化物在热重分析实验中表现出相对双酚A环氧-DDM固化物较低的初始降解温度但仍高于330℃，同时DGDB-DDM固化物在700℃下残炭率（空气氛围下23.7%，氮气氛围下45.1%）远高于双酚A环氧-DDM固化物的残炭率（空气氛围下0%，氮气氛围下18.6%）。在保证其各项性能优异的同时，缩醛结构的引入赋予DGDB固化物优异的降解性能，在温和的酸性水/有机溶剂溶液中可完全降解成小分子或低聚物而溶于溶液中。改变温度、酸种类和浓度、有机溶剂种类都可以调节其降解速率，降解速率随温度、酸强度和有机溶剂对材料溶胀能力的提升而变快。
　　关键词：环氧树脂;缩醛;热固性树脂;可降解;回收
　　中图分类号：TQ314.256文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0001-07
　　环氧树脂是三大通用热固性树脂之一，与各种固化剂反应后所得的固化物具有优异的尺寸稳定性、机械性能、耐热性和耐溶剂性，因而广泛应用于航天、航空、汽车及电子等领域。然而由于高度化学交联的三维网络结构，基于环氧树脂的材料在使用完后很难回收处理。目前常用的后处理方法是焚烧和填埋，会造成严重的环境污染和大量的土地废弃。因此，环氧树脂的回收成为一个亟待解决的问题。
　　可降解热固性树脂概念的提出为处理报废环氧树脂提供了思路。可降解热固性树脂是指将一定数量可降解的共价键如缩醛键、二硫键、希夫碱键、酯键等引入共价交联网络中，使热固性树脂在温和条件下能够降解成小分子单体或低聚物。但是目前大量的研究工作在引入可降解共价键后虽然实现了热固性树脂的回收处理，但是普遍降低机械性能、耐热性、玻璃化转变温度（Tg），从而减小热固性树脂使用范围。
　　针对这个问题，我们课题组通过研究，利用香草醛和季戊四醇反应将刚性环状缩醛结构引入环氧树脂中，同时实现了环氧树脂的高性能和可降解。固化产物具有与双酚A环氧树脂相匹配的机械、热学性能，同时能在温和酸性溶液中低温下完全降解，实现了温和条件下可降解和高性能的结合。在此基础上，本文采用对羟基苯甲醛代替香草醛制备了性能更加优异的环氧树脂，系统研究了其机械、热学及降解性能。
　　1实验部分
　　1.1原料和试剂
　　对羟基苯甲醛（PHBA）、季戊四醇（PER）、环氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化铵、对甲基苯磺酸（TsOH）、氢氧化钠、无水硫酸镁、盐酸、硫酸、磷酸、无水乙醇、石油醚、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氨基二苯基甲烷（DDM）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;DER-331环氧树脂，陶氏化学。
　　1.2测试及表征
　　傅里叶红外光谱（FT-IR）：采用Nicolet 6700型红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），测试范围400-4000cm-1，利用溴化钾压片法制备样品。
　　核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR）：采用AVANCE-Ⅲ型波谱仪（德国BRUKER公司）对合成产物进行化学结构表征，用氘代DMSO作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为参比物，扫描频率为400MHz。
　　差示扫描量热分析（DSC）：采用瑞士Mettler-Toledo差示扫描量热仪对环氧固化物进行差示扫描量热分析，称取5mg左右，放入铝坩锅中，以空的铝坩锅为参比物，通人氮气流，然后从25℃以20℃/min的速度升温到250℃，保持3min后，以50℃/min的速度降温至25℃，再从25℃以20℃/min的速度升温到250℃，取第二次升温所得的DSC曲线。
　　热重分析（TGA）：采用美国Diamond TG/DTA热重分析仪对环氧固化物进行热重分析，称取5mg样品，在氮气或空气流速為20mL/min、加热速率为10℃/min的环境中进行测试，测试温度区间为室温到800℃。
　　动态热机械分析（DMA）：采用TA Instruments Q800型动态热机械分析仪器，使用拉伸模式测试环氧固化物的动态热机械性能，将尺寸为30mm（长）×5mm（宽）×0.2mm（厚）的树脂样条置于夹具上，温度从-100℃升至250℃，升温速率为5℃/min，频率为1Hz。
　　力学性能测试：采用Instron 5567万能材料试验机测试尺寸约为50mm（长）×5mm（宽）×0.2mm（厚）的环氧固化物样条的拉伸性能，跨距为10mm，拉伸速率为10mm/min。
　　降解性能测试：取尺寸约为5mm×5mm×0.2mm的树脂样品，分别测试不同温度（23℃和60℃）、不同有机溶剂（丙酮、乙醇、DMF、THF）、不同酸浓度（1M、0.5M、0.1M）、不同酸种类（磷酸、硫酸、盐酸）对降解的影响。所有条件进行16h，通过公式（1）计算降解速率：
　　M1和M0分别是降解前后的重量，t是完全溶于溶液中所需时间（16h内能完全溶于溶液中）或降解时间（16h内不能完全溶解），v是降解过程添加的溶剂体积。
　　耐化学溶剂性测试：取尺寸约为5mm×5mm×0.2mm的树脂样品，在80℃的鼓风烘箱中干燥8h后，分别置于去离子水、THF、DMF、丙酮和乙醇溶液中，在23℃放置一周后，擦去表面溶剂称取重量，按照公式（2）计算其溶胀度。 　　M1和M0分别是溶胀前后的重量。
　　1.3合成步骤
　　1.3.1含环状缩醛二酚（DB）的合成
　　将36.6g对羟基苯甲醛、20.4g季戊四醇和0.735g对甲基苯磺酸（TsOH，2wt.%）加入到装有分水器和冷凝管的单口烧瓶中，加入120gDMF作为溶剂，并加入150g石油醚作为带水剂，温度升至90℃，持续搅拌，反应10h至分水器中分出的水不再增加为反应终点。反应结束后，将石油醚通过分液去除，然后将反应液逐滴加入去离子水中，有白色固体粉末析出，抽滤后得到的白色粉末用去离子水中洗涤3次，60℃干燥后，得到纯的白色产物约30.9g，产率60%。合成过程如图1所示。
　　1.3.2含环状缩醛环氧树脂（DGDB）的合成
　　在单口烧瓶中加入30gDB和80.7g环氧氯丙烷（DB与环氧氯丙烷的物质的量比为1：10），加热至50℃，搅拌溶解。然后加入3g四丁基溴化铵（DB质量的10%），升温至75℃，反应2h。用恒压漏斗滴加质量浓度为40%的NaOH水溶液21.8g（NaOH与DB的物质的量比为2.5：1），控制温度在0-10℃之间。反应4h后，加入二氯甲烷萃取，并用去离子水洗涤5-6次。减压蒸出溶剂，得到白色粉末31.8g，产率80%。合成过程如图1所示。
　　1.3.3含环状缩醛环氧树脂固化物的制备
　　取4.56gDGDB和0.99gDDM用研钵混合研磨至粉末并混合均匀，使用平板硫化仪，在220℃预热1min，排气泡处理30s，在10MPa压力下热压3min得到预固化样品，之后在真空烘箱中120℃固化2h、160℃固化2h、200℃固化2h。
　　2结果与讨论
　　2.1化学结构表征
　　通过核磁共振氢谱（‘H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）和傅里叶红外光谱表征了合成的DB和DGDB。图2a是DB的核磁共振氢谱（’H-NMR），位于9.49ppm处的峰属于酚羟基上的质子（1号位H），位于7.2～6.7ppm处的峰属于苯环上的质子（2号和3号位H），位于5.35ppm处峰属于缩醛上的质子（4号位H），4.53-4.55ppm和3.58-3.83ppm处的峰为螺环结构亚甲基上的质子（5号位H）。同时不同峰的积分面积比也证明了DB的结构。图2b为DGDB的’H-NMR谱图，与DB的'H-NMR对比，增加了环氧结构上质子的峰（268～2.84ppm，4.30～4.34ppm，3.79～3.82ppm，3.29ppm），少了酚羟基上质子的峰（9.49ppm），其他结构基本不发生改变，证明了DGDB的结构。图2c和2d分别是DB和DGDB的核磁共振碳谱（13C-NMR），其化学位移和碳个数均吻合各自的化学结构。
　　图3分别是DB、DGDB和DGDB固化后（DGDB-DDM）的傅里叶红外光谱图。DB酚羟基的红外吸收特征峰位于3406cm-1，DGDB不存在酚羟基特征峰证明环氧氯丙烷成功与酚羟基反应，并在757cm-1处观察到环氧基团特征峰的出现。在DGDB与DDM固化后，3442cm-1处重新出现羟基的特征峰，是由环氧基团和氨基反应后生成的，并能观察到环氧基团的消失，证明固化反应完全。缩醛中-C-O-C-基团的红外特征吸收峰位于1168cm-1和1076cm-1，证明了整个合成和固化过程中缩醛结构一直存在。
　　2.2固化物的热学和力学性能
　　本文详细的表征了含刚性螺环缩醛结构的环氧与DDM固化后所得固化物（DGDB-DDM）的各项热学和力学性能，并与商用双酚A环氧树脂（DER-331）与DDM固化后所得的固化物（DGEBA-DDM）进行对比，发现其各项性能均能达到甚至优于商用双酚A环氧（表1）。两种材料的Tg可以通过Tanδ值随温度的变化曲线得到，分别是174℃（DGEBA-DDM）和215℃（DGDB-DDM）。通过DSC测试同样可以得到两种材料的Tg，分别为166℃（DGE-BA-DDM）和198℃（DGDB-DDM），如图5所示。两种测试方法都证明了DGDB-DDM的Tg远高于商用双酚A环氧树脂。热固性树脂的Tg与交联密度和键段结构刚性成正相关性。为了估算交联密度，通过式（3）求得两种环氧树脂的交联点之间平均分子量（Mc）。
　　式中，n为环氧固化体系中相应组分的物质的量，M为环氧固化体系中相应组分的分子量。M0越大，热固性树脂的交联密度越低。如表1所示，DGDB-DDM的M0（1110g/m01）大于DGEBA-DDM（944g/mol），意味着DGDB-DDM的交联密度与DGEBA-DDM相差不大。这说明DGDB-DDM的高玻璃化转变温度主要由于其分子结构刚性大于DGEBA。
　　两种材料的热降解曲线如图6所示，Td5%（失重5%时的温度），Td30%（失重30%时的温度）和R700（700℃时残留重量百分比）的数据如表1所示。应用式（4）可以确定统计耐热指数（Ts）。
　　DGDB-DDM在各种氛围中的Td5%（Air-332℃，N2-344°C）均稍低于DGEBA-DDM（Air-356℃，N2-387℃）。而DGDB-DDM在空气氛围中的Td30%（454℃）稍高于DGEBA-DDM（380℃），在N2氛围中（388℃）反而稍低于DGEBA-DDM（406℃）。值得注意的是DGDB-DDM的残炭含量R700在两种氛围中均要高于DGEBA-DDM。通过对比统计耐热指数，可以发现DGDB-DDM的热稳定性在空气中要优于DGEBA-DDM，而在N2氛围中反而比DGEBA-DDM差，同时就其本身而言空气中的热稳定性反而要更好。这证明空气中的氧气对DGDB-DDM的热稳定性有提升。由于结构中存在大量的缩醛弱键，在升温过程中，这些化学键会比碳碳键更容易发生断裂，这就造成了DGDB-DDM的Td5%在两种氛围中都更低的现象。缩醛键断开后在空氣中可能会被氧化成羧基，起到捕捉自由基后终止燃烧过程中的链式反应的作用，因此空气中DGDB-DDM的Ts反而稍高于N2氛围。同时季戊四醇及其衍生物是常用的阻燃成碳剂，季戊四醇在燃烧过程中可以形成一层碳保护膜，阻止燃烧进行。螺旋环缩醛结构中的季戊四醇结构可能也有这种作用，导致DGDB-DDM的残炭量明显高于DGEBA-DDM。 　　DGDB-DDM和DGEBA-DDM的拉伸应力一应变曲线如图7所示，其模量、拉伸强度、断裂伸长率的数据汇总在表2中。DGDB-DDM的拉伸强度（91.5MPa）和杨氏模量（2062MPa）均高于DGEBA-DDM（76.4MPa，1893MPa）。这可能归功于DGDB-DDM较高的刚性，以及螺旋环缩醛结构上的氧原子易于交联网络中的羟基等形成氢键。而DGDB-DDM的断裂伸长率（7.3%）基本与DGEBA-DDM（7.4%）一样。
　　2.3固化物的降解和耐溶剂性能
　　传统环氧树脂固化后由于高度化学交联的网络结构难以降解，本文通过在交联网络中引入环状缩醛结构实现了环氧树脂固化物的可降解性。以在0.1M HCl溶液（水与丙酮体积比：1/9）溶液中60℃降解的效果为对照组，改变温度（23℃、60℃）、酸浓度（1M、0.5M、0.1M）、酸种类（盐酸、硫酸、磷酸）和溶剂种类（DMF、THF、丙酮、乙醇）后，对比它们的降解效果。由于采用的降解样品的尺寸基本相同（5mm×5mm×0.2mm），因此降解速率定义为每小时每毫升溶剂能降解的质量。其具体降解情况记录在表3中。随着降解温度的升高，DGDB-DDM的降解速率大幅上升。在其他条件一致的情况下，在硫酸溶液、盐酸溶液以及磷酸溶液中的降解速率依次下降，这主要是因为三种酸的酸性强弱依次下降。通过改变盐酸浓度的对照试验同样证明了酸性越强，降解速率越快。同时酸性溶液中有机溶剂的种类也对降解效果起决定性作用，DGDB-DDM在了HF和丙酮酸性溶液中的降解速率要远高于乙醇和DMF酸性溶液中的降解速率。这主要是因为树脂的降解与树脂的溶胀（酸随溶剂小分子扩散进入热固性树脂网络）和降解反应有关，降解反应速率和溶胀速率越快，树脂的降解速率越快。表4为将尺寸与降解样品基本相同（5mm×5mm×0.2mm）的DGDB-DDM样品进行溶胀测试所得的溶胀度，可以发现DGDB-DDM在丙酮和THF中的溶胀度最大，符合其降解速率快的结果。
　　3结论
　　通过对羟基苯甲醛（PHBA）和季戊四醇（PER）反应后得到带有螺环缩醛结构的二酚，进而通过与环氧氯丙烷反应，成功得到了结构中含螺环缩醛结构的环氧树脂。
　　使用商用固化剂DDM对DGDB进行了固化，表征其力学和热学性能，并与双酚A环氧树脂固化物进行对比。结果表明DGDB-DDM的Tg达到215.5℃（DMA）和198.1℃（DSC），远高于双酚A环氧树脂。其热稳定性可以媲美双酚A环氧树脂，而且有较高的残炭率。通过拉伸测试，DG-DB-DDM的杨氏模量和拉伸强度均优于双酚A环氧树脂，断裂伸长率与双酚A环氧树脂类似。
　　通过对DGDB-DDM降解性能的测试，发现这种材料能在酸性的水/有機混合溶液中降解。降解温度、酸种类和浓度、有机溶剂种类等都会影响降解速率，基本规律是降解速率随温度、酸强度和有机溶剂对材料溶胀能力的提升而变快。
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