浅谈烷基苯工艺中脱氢催化剂的应用进展
来源:用户上传
作者:
摘 要：脱氢工艺是生产烷基苯的重要工艺步骤，而脱氢催化剂直接决定了烷烃脱氢产品的质量，进而影响烷基苯的使用范围。本文综述了脱氢反应的原理和脱氢催化剂的组成以及应用进展，为将来制备更为理想的脱氢催化剂奠定基石。
关键词：脱氢;催化剂，应用进展
1 绪论
烷基苯是生产阴离子表面活性剂的主要原材料。工业上烷基苯一般是由长链烷烃脱氢生成烯烃，再和苯发生烷基化反应制备而来。因不同的催化剂对烷烃脱氢的部位影响很大，而脱氢后生成烯烃的部位直接影响烷基苯制备成阴离子表面活性剂的降解性和使用范围。本论文从脱氢催化剂出发，详细介绍了烷烃脱氢催化的原理和脱氢催化剂的组成以及应用进展情况。
2 烷基苯脱氢催化剂的原理
十二烷烃在催化脱氢过程中容易形成环状化合物，因此其脱氢反应机理比较复杂。目前比较认可的反应机理是双功能机理，此机理认为烷烃在Pt金属的催化下脱氢成为单烯烃后，还可以继续反应形成多烯烃副产物。具体过程为：①Pt金属催化下形成单烯烃;②烯烃在酸性环境下，碳正离子发生转移成异构烷烃;③在酸性环境中继续转化为双碳正离子形成双取代异构烷烃;然后酸性部位会发生异构化、裂解、脱氢等形成多烯烃和低碳烯烃。因此需要研究选择性高转化率高的催化剂来控制副反应。
3 烷基苯脱氢催化剂的应用进展
工业上烷基苯脱氢催化剂主要是贵金属类催化剂。催化剂组成包括载体、活性组分、惨淡剂等。目前，工业上十二烷烃脱氢形成直链十二单烯烃的生产中主要存在转化率低，副产物多，积炭严重等问题。要解决此类问题主要是改变催化剂的结焦问题，添加碱性金属助剂等。
3.1 烷基苯脱氢催化剂组成应用进展
脱氢催化剂中的活性成分主要是贵金属，美国UOP公司是最早开发出用Pt金属作为催化剂生产十二烷基苯。目前应用最多的也是Pt系金属催化剂，具有活性高、污染少、耐磨性好等优点，但是价格昂贵。因此有研究者提出以双金属组分比如Re-Pt和Ge-Pt等结构来代替纯金属Pt，降低催化剂的成本。如果单纯只使用主催化剂Pt，则会导致易理解、异构化、催化剂积碳失活等问题，可以通过改变载体、活性组分和助剂之间的结构关系来提高转化率和选择性。常见的助剂是Sn、In、Co等元素，有研究表明，与纯Pt金属催化剂相比，负载型Pt-Sn双金属催化剂选择性和稳定性更好[1]。普遍认为此种催化剂结构中Sn的加入使得Pt金属被分散开形成比较小的原子簇，Pt金属的分散度比较高，在发生反应时，提供了更多的反应场所，提高了转化率，同时Pt金属量比较少避免过度催化形成副产物，反应过程比较稳定。虽然此类型的负载型催化剂效果良好，但是在高温、长时间反应时，此类催化剂的失活速率比较快。因此研究者们又提出在此类催化剂中添加其他成分来加强催化剂稳定性和抗失活能力。碱金属助剂的加入能改善此类催化剂的寿命和稳定性。比如邱安定等人研究碱金属助劑加入对负载型催化剂的影响，研究表明当加入碱金属钠和钾时，提升了催化剂的脱氢性能;当加入Cs时降低了催化剂的脱氢性能，而且提高催化剂金属表明的裸露度更能提高催化剂的脱氢性能。在催化剂载体方面的研究主要是以γ-Al2O3为主，因其结构多孔，可以通过制备手段得到大小形状均一的多孔物质，比面积大，增加催化剂与反应物的接触面积，提高了反应速率[1]。
3.2 烷基苯脱氢催化剂类型应用进展
国产烷基苯脱氢催化剂最早是由大连物化所、中国日化所和南京烷基苯厂共同研发的NDC-2型脱氢催化剂，此催化剂可以媲美美国UOP公司的同类型催化剂，经过后来优化改进，此系列国产催化剂已走向国际市场。我国第二代烷基苯脱氢催化剂是在1996年初由抚顺石化和大连物化所共同开发的DF-2系列，2008年又推出了第三代烷基苯催化剂DF-3系列，此系列催化剂具有工业应用前景好、稳定性好、活性高、产品产量高等优点。随着时间延续，烷基苯脱氢催化剂逐渐显现出了可使用时间短、转化率不高、催化剂易积碳等缺点。2017年北京化工大学研究了Pt-Sn-Li型载体催化剂对十二烷烃脱氢的影响，研究表明在选择最佳载体的情况下，助剂Sn的量会影响催化剂的活性，但是能增加а烯烃的选择性和催化剂的稳定性[2]，且经过长时间反应后，催化剂能维持其稳定性和选择性。再接下来的研究中，2018年北京化工大学研究方向主要是针对提高催化剂的活性和抗失活能力。研究手段主要是制备高性能的载体和优化催化剂组分，同时研究了此催化剂对脱氢工艺的影响。通过研究得出，改变载体的表明结构特性以及优化催化剂成分配方可以提高脱氢催化剂的活性和减少催化剂的高温积碳现象，从而增强了催化剂的转化率和抗失活能力。另外为了使此类催化剂从实验室走向工厂实际生产，还具体提出了工业化生产的反应温度、时间和压力等工艺参数，为理论转化实际提供指导。
4 小结
期望通过本文对催化剂的具体分析和讨论为将来开发高效稳定选择性好的催化剂提供相关的指导方向。更希望性能良好的催化剂能早日实现实验室走向工业化生产，为烷基苯生产提供更加环保高效的生产工艺路线。
参考文献：
[1]刘柏林.长链烷烃脱氢催化剂合成及工艺条件研究[D].北京化工大学，2018.
[2]姚砚哲.新型烷烃脱氢催化剂的制备及反应工艺研究[D].北京化工大学，2017.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15154879.htm
