不同给水管材对管壁附着生物膜铅、镉的解吸动力学研究

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　　摘要：给水管壁生物膜会吸附水中的重金属元素积累在管壁生物膜中，在受到扰动时释放回到水体，危害饮用水水质安全。试验以上海管网末梢水为实验对象，研究了PVC、铸铁和紫铜等三种管材上生物膜对铅、镉的解吸特性。结果表明，PVC、铸铁和紫铜附着生物膜对铅的解吸容量qe分别为：5.92211μmol·m-2、128.3051μmol·m-2和21.1808，解吸速率常数k分别为：0.001060 m2·μmol-1·min-1、0.000041 m2·μmol-1·min-1和0.000503 m2·μmol-1·min-1，对于镉元素三种材质的解吸容量qe分别为：14.71519μmol·m-2、18.50481μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;解吸速率常数k分别为：0.000102 m2·μmol-1·min-1、0.001070 m2·μmol-1·min-1和0.000103 m2·μmol-1·min-1。
　　关键词：给水管壁;生物膜;铅;镉;解吸
　　中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）02-00-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.053
　　Abstract： The biofilm of the water supply pipe wall will adsorb heavy metal elements in the water and accumulate in the pipe wall biofilm， and will be released back to the water body when disturbed， which endangers the safety of drinking water quality. In the experiment， the peripheral water of Shanghai pipeline network was used as the experimental object， and the desorption characteristics of lead and cadmium on biofilms on three kinds of pipes such as PVC， cast iron and copper were studied. The results show that the lead desorption capacities qe of PVC， cast iron， and copper-attached biofilms are 5.92211 μmol · m-2， 128.3051 μmol · m-2， and 21.1808， respectively， and the desorption rate constants k are： 0.001060 m2 · μmol-1 · min-1， 0.000041 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000503 m2 · μmol-1 · min-1. The desorption capacities qe for the three materials of cadmium are： 14.71519 μmol · m-2， 18.50481 μmol · m-2 and 2.25225 μmol · m-2; the desorption rate constants k are： 0.000102 m2 · μmol-1 · min-1， 0.001070 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000103 m2 · μmol-1 · min-1.
　　Key words：Water supply pipe wall;Biofilm;Lead;Cadmium;Desorption
　　給水管网中的微生物会聚集在给水管壁上生长，形成管壁生物膜，管壁生物膜除了会加速管道腐蚀、使饮用水色度浊度升高之外，还可能会吸附水中的重金属元素[1]。有研究者通过对长期使用过后的供水管道水质进行调查化验，发现含有多达 16 种金属元素。这些无机污染物会通过水/固界面的吸附和生物累积作用被积累在管壁生物膜中[2-3]，在水力条件变化时再次解吸释放回到水体，从而严重危害饮用水水质安全[4-5]。近年来，饮用含有微量重金属等无机污染物的自来水而引发水污染事故频发，给水管网中无机污染物对水质安全的威胁受到世界范围的研究者重视[6-8]。
　　研究表明，不同理化条件和材质都会显著影响生物膜的吸附解吸行为[3，9]。有研究发现氯对生物膜会起到氧化作用[10-11]，因此不同的管壁材质和消毒剂浓度的条件下，生物膜的生长和吸附性能可能不同[12]。
　　目前针对国内不同材质管道生长的生物膜对重金属的蓄积后的解吸特性的研究还相对较少，本文初步比较了不同材质给水管壁上生物膜的生长特性及其对Pb、Cd两种重金属的解吸动力学过程，有助于进一步了解生物膜中积蓄的无机污染物对水质的后续影响。
　　1 材料与方法
　　1.1 试验原水
　　试验用水采用同济大学实验室的自来水，培养期间自来水水质参数见表1。
　　1.2 试验过程及检测方法
　　本研究采用立式转盘反应器（vertical rotating disk reactor，RDR）[13]模拟给水管网水流的流动形态，在装置运行过程中监测生物膜微生物生长情况。在45天后生物膜菌量稳定后，取3片相同培养条件和材质的挂片，插入解吸用RDR反应器挂棒中。测试时保持水温为 24±1?C，用磁力搅拌器连续搅拌进行解吸实验。将空白RDR反应器出水孔封闭后加入500 mL自来水。用 0.01 mol/L 的 HNO3和NaOH溶液调节吸附体系pH值为7.5±0.1。从解吸实验开始，每隔一定时间从各反应器中取2mL溶液，酸化至pH<2保存。再用差减法计算被生物膜解吸的铅、镉的量。 　　鉛、镉标准溶液和R2A培养基购自国药集团化学试剂有限公司，元素的测定均采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent-720ES，美国）。
　　2 实验结果与分析
　　2.1 拟合模型
　　实验采用准二级（pseudo-second-order）动力学模型来描述重金属在生物膜上的解吸量随吸附时间的变化关系[18-19]。用非线性最小二乘法（nonlinear least squares fitting，NLSF） 对动力学数据进行拟合分析，根据得到的拟合曲线与实验数据的相关系数评价模型的适用性，拟合时使用 Microcal Origin软件（Version PRO 8.0）。
　　以式2.2作为非线性拟合模型，qe和A（min-1）为拟合参数。参数A（min-1）表示反应进行到一半（即解吸量达到平衡时的一半）时所用时间t1/2的倒数，A值越大表明吸附进行得越快。
　　2.2 不同管材下生物膜对铅的解吸动力学参数拟合结果及讨论
　　不同材质挂片附着生物膜解吸铅过程的实验数据点见图1：
　　所得参数 qe、A以及拟合曲线与实验数据的相关系数R2列于表2，根据A= qek，可计算速率常数k一并列于表2：
　　从图1可以看出，解吸铅的过程有快慢两个阶段。在解吸开始阶段，不同材质管壁附着生物膜的解吸速率均较快，之后不断降低，在经过400分钟后进入慢反应阶段，最终在反应进行到1200分钟解吸完毕。从表2可以看出，铸铁材质附着生物膜的铅解吸容量最大，qe=128.3051μmol·m-2;但解吸速率较慢，k=0.000041 m2·μmol-1·min-1;而PVC材质附着生物膜则相反，解吸容量qe=5.92211μmol·m-2但能够较快解吸释放k=0.001060 m2·μmol-1·min-1，紫铜材质附着的生物膜解吸能力和速率均介于其间qe=21.1808μmol·m-2，k=0.000503 m2·μmol-1·min-1。
　　2.3 不同管材下生物膜对镉的解吸动力学参数拟合结果及讨论
　　不同材质挂片附着生物膜解吸镉过程的实验数据点见图2：
　　用准二级动力学方程对不同材质附着的生物膜解吸镉的动力学数据进行非线性拟合分析得到表3：
　　从图2可以看出，解吸镉同样有快慢两个阶段。从表3可以看出，铸铁材质附着生物膜的镉解吸容量最大，PVC材质次之，紫铜最低，分别为：18.50481μmol·m-2、14.71519μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;而解吸速率的顺序则为：紫铜最快，铸铁次之，PVC材质最慢;分别为0.001070 m2·μmol-1·min-1、0.000103 m2·μmol-1·min-1和0.000102 m2·μmol-1·min-1。
　　对比表2和表3可以看出，不同材质管壁附着生物膜解吸铅、镉的解吸容量和解吸速率均不相同。且镉的解吸容量比铅更少。对于铸铁和紫铜材质给水管壁附着的生物膜，镉的解吸容量相对更低，但解吸速率更快。而对于PVC材质管壁附着的生物膜则相反，对镉的解吸速率更慢但解吸容量更高。
　　2.4 结果分析
　　上述结果表明，准二级动力学方程对于不同管材上的生物膜解吸铅、镉的拟合效果较好，受化学机理的控制，解吸过程除了固液间的扩散和物质交换外，还涉及到生物膜和铅、镉之间的电子共用或转移。
　　造成以上解吸结果的原因可能是由于：对于PVC材质，含有铅稳定剂对生物膜上以强结合方式固着的铅具有一定稳定作用，所以其表现出较低的解吸容量;而附着的生物膜上弱结合固着的铅元素的可逆程度高，更容易从生物膜表面解吸故造成其解吸速率较快[13]。对于铸铁材质，由于铁锈的存在能够积蓄较多的铅、镉等重金属元素，并且能够在高能结合位点上吸附，与有机化合物稳定缔合，形成氧化物、络合物等，所以更加难以解吸释放[14， 15]。对于紫铜材质，由于其难以生锈，所以其附着生物膜中积蓄的铅、镉相较铸铁材质更低，可逆程度更高。
　　此外，在解吸开始时速率均较快，之后速率降低显著。原因可能是在开始时重金属从被吸附到的弱结合位点解吸，解吸速率较快，但此部分重金属含量较低。而大部分的强结合位点重金属更加难以被解吸，造成解吸速率下降，但仍存在长期解吸潜力。
　　3 结论
　　不同材质管壁附着生物膜解吸铅、镉的解吸容量和解吸速率均不相同。对于铅有：qe铸铁>qe紫铜>qepvc，kPVC>k紫铜>k铸铁;对于镉有：qe铸铁>qepvc>qe紫铜，k紫铜>k铸铁≈kPVC。所以在实际工程中需要减少使用铸铁管材，而使用PVC管材和紫铜管材也必须根据实际情况选用。
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　　收稿日期：2019-11-24
　　作者簡介：郭鑫（1995-），男，汉族，硕士研究生，研究方向为给水处理。
　　通讯作者：张永吉（1974-），男，汉族，研究生学历，副教授，研究方向为给水处理。
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