西瓜中杀线虫剂农药残留及风险评估

来源:用户上传      作者:姚晶晶 陈丽君 王明锐

　　摘要：以西瓜及其产地土壤和地表水为研究对象，对湖北某地的西瓜及其产地的样品进行农药残留分析。结果表明，在西瓜中检出的阿维菌素在土壤和地表水中并未检出。全部44个土壤样品中有9个样品检出农药残留，占总体样本数的20%，共检出3种农药残留，检出率比较高（>10%）的农药是克百威;全部44个地表水样品中有3个样品检出农药残留，占总体样本数的6.82%，共检出1种农药克百威残留。说明湖北地区使用较多的杀线虫剂为丁硫克百威、阿维菌素和克百威，而且检出农药均是未在西瓜上登记的农药，西瓜中二丁胺检出率高达90%，其中高毒农药克百威有检出。西瓜中检出的农药残留较少，其中阿维菌素和克百威的慢性膳食摄入风险均很低，均在可接受的范围内，对消费者的慢性风险保护均达到了可接受的水平。
　　 关键词：西瓜;农药残留;阿维菌素;克百威;二丁胺;健康风险评估
　　 中图分类号：S436.5;S481+.8  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2020）06-0168-05
　　 西瓜是湖北省的传统种植水果之一，主要产地为江汉平原、鄂西北部分地区。近几年，我省西瓜种植面积不斷扩大，产量持续增加，质量和效益显著提高。
　　 西瓜根结线虫病，是由南方根结线虫引起的，是西瓜的主要病害之一。它危害西瓜的根部，以侧根、须根受害最重。发病重的茎蔓生长缓慢，叶片变小、退绿变黄，结果小而少[1-2]。近年来，涕灭威、甲拌磷等高毒农药违规用于蔬菜和水果引起农产品中残留农药超标的事件屡有报道，受到政府和公众的关切[3]，分析其违规使用的原因，主要是用于防治地下害虫，尤其是线虫。为回应有关部门和公众对土壤消毒剂和杀线虫剂危害农产品质量安全的关切，亟须通过试地调查、跟踪监测和模拟实验等手段进行摸底排查与关键控制点评估。
　　1 材料与方法
　　1.1 采样情况
　　 根据此次风险评估的要求，充分考虑风险评估样品的代表性问题，结合湖北省西瓜消费和生产的特点，分别确定湖北省A市4个采样地点、B市4个采样地点、C市3个采样地点，并对各地区的采样数量进行合理规定，本次风险评估共抽取监测样品98个。A、B、C市西瓜样品分别为4、4、2个;每个西瓜产地的土壤样品和地表水样品按照西瓜生长时间产前、产中、产后、后茬进行抽取，各抽取1个，则A市土壤和地表水样品各16个，B市土壤样品和地表水样品各16个，C市土壤样品和地表水样品各12个。
　　1.2 试剂
　　 主要试剂有甲酸：含量≥88%;氨水（含量≥20%）;甲醇（色谱纯）;乙腈、丙酮（色谱纯，美国Baker公司）;无水硫酸镁、无水乙酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;冰乙酸（分析纯）;PSA（N-丙基乙二胺，粒度40 μm）;水为Millipore超纯水仪制备的超纯水。
　　1.3 仪器与设备
　　 主要的试验仪器有ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（美国Waters公司）、GC-2010型气相色谱仪和FPD检测器（日本SHIADZU公司）、KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、MS3旋涡混合器（德国IKA公司）、TDL-5C离心机（上海安亭科学仪器厂）、TGL-18C高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）;GCB（石墨化炭黑）、十八烷基硅烷化C18固相萃取小柱。
　　1.4 试验条件
　　1.4.1 液相色谱试验条件 色谱柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm i.d.，1.7 μm）;柱温：40 ℃;样品温度：15 ℃;进样量：1 μL;流动相：A为水溶液[含甲酸0.01%（V/V）和氨水0.05%（V/V）]，B为甲醇;电离源模式：ESI源，正模式;检测模式：多反应监测（MRM）;源温：150 ℃;毛细管电压：3 500 V;脱溶剂温度：350 ℃;脱溶剂气流量（氮气）700 L/h;锥孔气流量（氮气）50 L/h;碰撞气（氩气）流量为0.20 mL/min。
　　1.4.2 气相色谱试验条件 色谱柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;不分流进样口：230 ℃;检测器（FPD）：300 ℃;程序升温：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min;恒流模式;气体流量：氢气75 mL/min，空气100 mL/min;载气（氮气）流速：1 mL/min;进样量：1.0 μL。
　　1.5 检测参数及检测方法
　　1.5.1 检测参数 阿维菌素、噻唑膦、丁硫克百威、二丁胺、克百威、三羟基克百威、灭线磷、甲基异柳磷、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、苯线磷。
　　1.5.2 检测方法 阿维菌素、克百威（三羟基克百威）、涕灭威（涕灭威砜、涕灭威亚砜）农药使用 GC-MS/MS仪，按照GB 23200.8—2016《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定  气相色谱-质谱法》[4]的方法进行检测。其他农药使用UPLC-MS/MS仪，按照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》[5]的方法进行检测。测定结果按照GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》进行判定[6]。
　　1.6 健康风险评价
　　1.6.1 慢性膳食摄入风险的计算 用式（1）计算各农药的慢性膳食摄入风险（%ADI）[7]。%ADI越小风险越小，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受;反之，当%ADI>100%时，表示有不可接受的风险，%ADI越大，风险越大[7]。 　　2 结果与分析
　　 针对调研结果，对3个产区10个西瓜产品和88个环境样品中的农药残留进行了取样验证分析，其中土壤样品和地表水样品各44个。涉及检测参数共18个，包括10个农药残留，8个农药代谢产物。验证分析结果总结如下。
　　2.1 西瓜产品中农药残留水平分析
　　2.1.1 农药残留检出率情况 由图1可知，全部10个西瓜样品中有9个样品检出农药残留，占总体样本数的90%，共检出4种农药残留，包括阿维菌素、二丁胺、克百威和三羟基克百威。其中检出率比较高（>10%）的农药有阿维菌素、二丁胺2种。
　　2.1.2 不同类别农药检出情况 将18项农药分成禁用农药、允许使用农药和未登记农药等3类。由表1可知，在西瓜中检出禁用农药克百威和三羟基克百威，可能是因为市面上还存有这些禁用农药，或
　　是农民家中还留存有这些禁用农药，所以应加大对禁用农药危害性知识的普及，还要加大对禁用农药的监察力度，试验所取样品数量不多，可能不具有很好的代表性，应加大取样数量，以更准确地说明问题。
　　2.1.3 農药残留极端含量检出情况 由表2可知，按照GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》参考限量，西瓜中阿维菌素残留数量有2个，最大检出量为19.86 μg/kg;研究发现， 有1种农药既无标准残留限量值也没有进行农药登记，是丁硫克百威，其代谢产物二丁胺的检出率很高，有1个样品检出量超出0.02 mg/kg，同一个样品检出高毒禁用农药克百威及三羟基克百威，两者含量和为0.023 mg/kg，超出瓜果类含量标准0.02 mg/kg说明该农药使用率可能较高，所以应加快制定西瓜的各项农药残留项目的限量标准，为西瓜的风险评估提供判定依据。而未检出农药残留的样品有1个，仅占样品总数的10%;只检出1种农药残留二丁胺的样品有7个，占样品总数的70%，说明在防治西瓜根结线虫时，可能多使用丁硫克百威;检出2种及以上农药残留的西瓜样品占样品总数的20%，这表明在西瓜样品中存在残留多种农药的现象，存在着安全隐患，应加以重视。
　　2.2 西瓜产地中农药残留验证情况
　　2.2.1 土壤中农药残留检出率情况 44个土壤样品中有9个样品检出农药残留，占总体样本数的20%，这些农药分别是二丁胺、克百威、三羟基克百威。由图2可知，土壤样品中，克百威农药残留检出率最高，为18.18%，而在地表水样品中只检出了克百威这1种农药残留，占总体样本数的6.82%。由此可知，相较于地表水，克百威可能更容易在土壤中残留，这可能与克百威在土壤中的半衰期有关。
　　2.2.2 农药残留极端含量检出情况 A区、B区及C区1号采样地4个时期的土壤样品中均未检出农药残留;C区2号采样地4个时期的土壤样品中均检出了克百威，产后及后茬土壤中检出了三羟基克百威，除产中土壤外，其他3个土样中均检出了二丁胺，可推测由于大量喷施克百威（丁硫克百威）造成了土壤中克百威的残留，农药残留受土壤水分的影响较大，产中含量较低，而后茬土壤中克百威含量明显升高。C区3号采样地4个时期的土壤样品中也均检出了克百威，产前由于杀线虫而施入克百威（丁硫克百威）造成产前土壤中克百威含量较高;产后土壤中检出了二丁胺残留。在C区3号采样地地表水样品中，产中、产后、后茬样品中检出少量克百威残留;由于丁硫克百威及克百威在土壤中的半衰期在10 d左右，因此推测土壤和水体中的丁硫克百威和克百威是新近喷施。在抽取的44个土壤样品中，检出了二丁胺、克百威和三羟基克百威等3种农药残留，且有2个样品同时检出这3种农药，这表明在1个土壤样品中存在残留多种农药的现象，存在安全隐患，应防止在采收样品前不久喷洒农药。
　　2.2.3 西瓜产地与产品农药残留含量检出对比 由表2、表3可知，在抽取的44个土壤样品中，二丁胺、克百威、三羟基克百威农药残留的含量均未超过最大残留限量0.02 mg/kg。在抽取的44个水样中，有3个样品的克百威含量在0.01 mg/kg以下。在西瓜中检出阿维菌素，在土壤和地表水中并未检出;西瓜中二丁胺的检出率最高，达90%，而在土壤中仅为9.09%;土壤和地表水中并没有检测出农药残留，有可能是在植株上直接喷施丁硫克百威;B区除3号样品没有检出农药残留，其余样品均检出农药残留，且4号样品中的二丁胺超过了最大残留限量;C区3号样品对应的产前土壤样品中检出了克百威;A区、B区土壤和地表水中并未检出农药残留;C区的西瓜样品中，1号样品检出二丁胺，其对应的土壤和水样中未检出农药残留，2号样品检出阿维菌素和二丁胺，对应的4个土壤中均检出克百威，除产中土壤外另外3个土壤中检出二丁胺，产后、后茬土壤中检出了三羟基克百威残留。
　　3 健康风险评估
　　3.1 农药残留慢性膳食摄入风险
　　 本次检出的农药残留项目中，三羟基克百威在西瓜中缺乏最大残留限量值，其降解产物二丁胺既没有每日允许摄入量，也没有最大残留限量，缺乏明确的限量要求，无法计算这些农药存在的安全风险，应尽快完善我国食品农药残留标准。由表4可知，西瓜中阿维菌素和克百威的慢性膳食摄入风险（%ADI）远低于100%，在0.1%～0.2%之间，表明西瓜中阿维菌素和克百威的农药残留慢性膳食摄入风险很低，在可接受的范围内。
　　3.2 长期摄入慢性风险的消费者保护水平评估
　　 由表5可知，西瓜样品中所检出的4种农药中，三羟基克百威和二丁胺在国标中未制定相关MRL标准，阿维菌素和克百威在我国一般人群中的TMDI均为0.045 7 μg/kgbw，CPLC均大于1，说明现有MRL标准对消费者在慢性摄入风险方面的保护达到了可接受的水平，其保护水平相对较高。
　　3.3 评估结论
　　 通过调研分析发现，湖北地区使用较多的农药为丁硫克百威、阿维菌素、三羟基克百威，但检出农药均是未在西瓜上登记的农药，西瓜中二丁胺检出率高达90%，其中高毒农药克百威有检出，但未超过限量值要求。西瓜中检出的杀线虫剂除阿维菌素外，在部分土壤中有检出，而在地表水中仅有克百威检出;并且一种样品存在多种农药残留的现象，具有较大的安全问题，应该在采收前较长时间喷洒合格的农药，经历这些农药的半衰期之后再进行采收，可以有效降低西瓜及其产地土壤和地表水的农药残留;检出的农药中阿维菌素和克百威的慢性膳食摄入风险均很低，均在可接受的范围内，对消费者的慢性风险保护均达到了可接受的水平，而有些农药没有明确的限量标准，无法判定其是否存在涉入风险和对消费者起保护水平，因此应尽快制定农药在西瓜中的使用规范，为风险评估提供可信依据。 　　 研究结果表明，西瓜中主要农药残留种类有阿维菌素、二丁胺、克百威、三羟基克百威;从检出次数分析，西瓜中二丁胺检出次数最多，其产地土壤样品中克百威检出次数最多，且登记在西瓜上的杀线虫剂比较少，如丁硫克百威及其降解产物二丁胺，导致无法知道其最大残留限量值，不能进行有效的监控;另外本次监测检出克百威、三羟基克百威等禁用农药的使用，说明市场上可能流通有禁用农药，建议有关部门加强对克百威等禁止在西瓜、蔬菜上使用的农药的监督管理，密切关注其他高毒杀线虫剂的残留问题。
　　 总之，为保障消费者的权益和健康，一方面应加强对杀线虫剂使用监管，加大合理使用杀线虫剂的宣传力度，减少其使用量;另一方面应尽快完善我国西瓜质量安全标准体系建设，完善标准限量值以及制定欠缺的限量标准和合理化农药限量值。未来可以研发低毒环保杀线虫剂以及种衣剂和颗粒剂，以从源头上阻止和减少线虫侵染。
　　参考文献：
　　[1]张国锋，冯 龙，暴连群.等. 几种杀线剂对西瓜根结线虫的田间药效试验[J]. 现代农村科技，2016（20）：48-49.
　　[2]田红霞. 西瓜根结线虫病药剂防治试验[J]. 植物医生，2016，29（6）：72-74.
　　[3]王连森，赵金山，王本利，等. 一起西瓜中残留涕灭威所致食源性疾病暴发事件的溯源调查[J]. 现代预防医学，2016，43（11）：1967-1970，1975.
　　[4]中華人民共和国国家卫生和计划生育委员会，农业部，国家食品药品监督管理总局. 食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法：GB 23200.8—2016[S]. 北京：中国标准出版社，2017：3.
　　[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会，农业部. 水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法：GB/T 20769—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2009：5.
　　[6]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2016[S]. 北京：中国标准出版社，2017：2.
　　[7]何 洁，刘文锋，胡承成，等. 黔东南州番茄农药残留膳食摄入风险评估[J]. 食品科学：1-10.
　　[8]聂继云，李志霞，刘传德，等. 苹果农药残留风险评估[J]. 中国农业科学，2014，47（18）：3655-3667.
　　[9]赵 姜，张 琳，王志丹，等. 我国居民西瓜消费特征及影响因素分析[J]. 中国蔬菜，2013（6）：17-23.
　　[10]熊含鸿，洪泽淳，李 南，等. 2017年广东省示范超市蔬菜中农药残留调查及风险评估[J]. 食品安全质量检测学报，2018，9（12）：2928-2934.王 辉，牟 琴，聂 廷，等. 基于相关性与主成分分析法综合评价不同品种甘薯脆片加工适宜性[J]. 江苏农业科学，2020，48（6）：173-179.
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