生活垃圾焚烧二噁英排放水平及特征研究
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摘要：研究了国内13家生活垃圾焚烧企业排放烟气和飞灰中二噁英排放浓度和同系物分布特征，结果表明：13家生活垃圾焚烧企业烟气中二噁英排放浓度为0.0015～0.27 ng TEQ/m3，飞灰中二噁英浓度为0.022～3.8 ng TEQ/g。13家生活垃圾焚烧企业的烟气和飞灰中二噁英毒性当量分布特征较为相似，主要贡献单体为2， 3， 4， 7， 8-PeCDF和2， 3， 7， 8-TCDF。
关键词：二噁英;生活垃圾焚烧;排放水平;排放特征
中图分类号：X799.3 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）04-0-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.077
Abstract： The characteristics of dioxin emissions and homologues in flue gas and fly ash from 13 domestic waste incineration companies in China were studied. The results show that the dioxin concentration in the smoke from 13 domestic waste incineration companies is 0.0015 ～0.27 ng TEQ / m3， the dioxin concentration in fly ash is 0.022 ～ 3.8 ng TEQ / g. The distribution characteristics of dioxin toxic equivalents in flue gas and fly ash from 13 domestic waste incineration companies are similar. The main contributing monomers are 2， 3， 4， 7， 8-PeCDF and 2， 3， 7， 8-TCDF.
Key words：Dioxin;Domestic waste incineration;Emission level;Emission characteristics
二噁英是一类三环芳香族有机化合物的统称，包括75种多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和135种多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。二噁英是具有三致毒性（致癌、致畸、致突变）的典型持久性有机污染物，化学稳定性高、疏水亲脂，进入环境难以降解，并具有随食物链快速富集放大污染的特点，对生态环境和人类健康存在着极大的危害性[1]。国际癌症研究中心已将二噁英列为人类一级致癌物，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩国际公约》也将它列为了首批持久性有机污染物（POPs）黑名单，加强监控和管理[2]。
环境中二噁英的来源包括自然和人为来源两大类。自然来源包括森林火灾和火山喷发等[3，4]，而人類生产生活过程产生的二噁英是环境二噁英最主要的来源，其中生活垃圾焚烧是二噁英重点排放源之一[5]。垃圾焚烧产生的二噁英最终通过烟气、飞灰和底灰3种途径进入环境。
2016年1月1日起，《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2014）全面实施[6]，生活垃圾焚烧炉烟气中二噁英排放标准限值为0.1 ng TEQ/m3，二噁英的控制及长期稳定达标排放成为了垃圾焚烧企业面临的巨大挑战。此外，原环境保护部和住建部联合下发的《关于加强生活垃圾焚烧飞灰污染防治工作的通知》要求到2020年，生活垃圾焚烧飞灰基本实现无害化处置利用。因此垃圾焚烧企业在实现烟气二噁英达标排放的同时，还需关注飞灰中的二噁英。为了解我国垃圾焚烧企业二噁英排放情况，本文研究了国内13家生活垃圾焚烧企业烟气和飞灰中二噁英排放浓度，并对二噁英的分布特征进行分析。
1 样品采集与分析
1.1 样品采集
在焚烧炉均处于正常运行状态下，焚烧炉运行负荷均大于75%，烟气样品采集参照《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008），采集13家焚烧企业焚烧炉排放的烟气样品（39个）及飞灰样品（13个）。用等速烟气采样器采集3个样品，采样时间为2 h，采样体积为2.0～3.0 m3。烟气样品采样前将同位素采样标加到XAD-2吸附树脂中。飞灰样品采自布袋除尘器后的刮板输送机，各焚烧企业采集1个样品，参照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20-1998）。
1.2 样品分析
本实验所用标准溶液均购自Wellington Laboratories。采样标：EPA-23SSS;提取内标有两种：一种为EPA-1613LCS，用于飞灰分析，另一种为EPA-23ISS，用作烟气样品分析;进样内标：EPA-1613ISS。
样品分析方法参照HJ 77.2-2008。烟气样品的树脂和滤筒用甲苯进行索氏提取24 h，提取前加入同位素提取内标，将提取液旋蒸浓缩，经二噁英自动净化系统净化，加入进样内标，使用高分辨气质联用仪（AutoSpec Premier，美国Waters）分析其二噁英的含量。飞灰样品用2 mol·L-1盐酸进行预处理，其余分析方法与烟气样品类似。
1.3 质量保证与质量控制
整个采样及分析过程严格执行相关标准规定的质量保证和质量控制体系。采样标回收率为75%～120%，提取内标回收率为50%～105%，均符合标准质控要求（采样内标：70%～130%;提取内标：17%～185%）。
2 结果与讨论
2.1 焚烧炉烟气和飞灰中二噁英的浓度水平 企业相关信息及二噁英监测数据见表1。
13家生活垃圾焚烧企业烟气中二噁英排放浓度为0.0015～0.27 ng TEQ/m3，二噁英排放均值为0.031 ng TEQ/m3。其中L企业烟气二噁英排放浓度均值0.17 ng TEQ/m3，高于我国排放标准0.1 ng TEQ/m3，其余12家企业烟气二噁英排放均能达到现行标准的限值要求。其中6家炉排炉焚烧企业烟气二噁英排放均值为0.016 ng TEQ/m3，无超标排放;7家循环流化床烟气二噁英排放均值为0.043 ng TEQ/m3，1家企业超标排放，监测结果表明炉排炉的二噁英排放优于循环流化床。与钱莲英等得出的结论一致[7]。
飞灰中二噁英排放浓度情况如表1所示。飞灰样品中二噁英浓度范围为0.022～3.8 ng TEQ/g。飞灰样品来源于主要除尘设施，相较烟气中二噁英排放浓度而言，飞灰中二噁英浓度差异更大。13个飞灰样品中有1个样品超过了我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》中规定的允许直接进入填埋场的二噁英限值3.0 μg TEQ/kg（3.0 ng TEQ/g）。其中6家炉排炉焚烧企业飞灰中二噁英均值为0.026 ng TEQ/g，7家循环流化床飞灰中二噁英均值为0.79 ng TEQ/g。从研究的13个飞灰样品来看，炉排炉飞灰中二噁英明显低于循环流化床飞灰二噁英含量。
2.2 焚烧炉烟气和飞灰中二噁英排放分布特征
图1为13家生活垃圾焚烧企业烟气中17种二噁英单体的毒性当量分布特征。由图1可以看出，6家炉排炉焚烧企业和7家循环流化床焚烧企业排放烟气中二噁英单体毒性当量分布特征十分相似，均是低氯代的二噁英毒性当量贡献大于高氯代二噁英，且二噁英排放毒性当量均以PCDFs为主。其中，毒性当量贡献最大的单体都为2，3，4，7，8-PeCDF，对二噁英毒性当量的贡献占31.44%～41.33%和32.53%～40.85%，其次为2，3，7，8-TCDF，毒性当量百分比占19.12%～30.49%和15.77%～36.19%。这与高洪才等[8]研究的我国典型垃圾焚烧炉排放特征相似。对比图2可知，13家焚烧企业飞灰中二噁英毒性当量分布特征与烟气中类似，均以2，3，4，7， 8-PeCDF和2，3，7，8-TCDF为主要贡献单体。在6家炉排炉焚烧企业中2，3，4，7，8-PeCDF和2，3，7，8-TCDF，分别占34.64%～44.88%和16.62%～29.12%;而在7家循环流化床焚烧企业中2，3，4，7，8-PeCDF和2，3，7，8-TCDF，分别占22.20%～42.13%和15.16%～36.81%。赵英孜等对生活垃圾焚烧炉飞灰中二噁英分布研究发现，2，3，4，7，8-PeCDF是最为主要的贡献单体[9]。
3 结论
（1）13家生活垃圾焚烧企业烟气中二噁英排放浓度为0.0015～0.27 ng TEQ/m3，其中12家生活垃圾焚烧企业二噁英烟气排放满足国家相应的排放标准;飞灰中二噁英濃度为0.022～3.8 ng TEQ/g。
（2）炉排炉焚烧企业排放烟气和飞灰中的二噁英浓度值均低于循环流化床排放，说明焚烧炉炉型会影响二噁英的排放。
（3）13家生活垃圾焚烧企业的烟气和飞灰中二噁英毒性当量分布特征较为相似，主要贡献单体为2， 3， 4， 7， 8-PeCDF和2， 3， 7， 8-TCDF。
参考文献
[1]王爱香，张文旭.国内外二恶英研究进展[J].临沂师范学院学报，2006（28）：75-78.
[2] Wang B， Huang J， Deng S B.Addressing the environmental risk of persistent organic pollutants in China[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering，2012，6（1）：2-16.
[3] Gu C， Li H， Teppen B.J， et al. Octachlorodibenzodioxin formation on Fe（III）-montmorillonite clay[J]. Environ Sci Technol， 2008，42（13）：4758-4763.
[4] Kulkarni P.S， Crespo J.G， Afonso C.A.M. Dioxins sources and current remediation technologies-A review[J]. Environ Int，2008，34（1）：139-153.
[5]黄启飞.重点行业二噁英控制技术手册[M].北京：中国环境科学出版社，2014.
[6]环境保护部.GB18485-2014生活垃圾焚烧污染控制标准[S].北京：中国环境科学出版社，2014.
[7]钱莲英，潘淑萍，徐哲明，徐茵茵.生活垃圾焚烧炉烟气中二噁英排放水平及控制措施[J].环境监测管理与技术，2017（6）：57-60.
[8]籍龙杰，郭颖，陈彤，等.不同热处置生活垃圾烟气中二噁英的排放[J].热能动力工程，2016，31（9）：94-99.
[9]赵英孜，蒋友胜，张建清，等.深圳市废弃物焚烧炉飞灰中二噁英含量水平和特征分析[J].环境科学学报，2015，35（9）：2739-2744.
收稿日期：2020-01-15
作者简介：张萍萍（1988-），女，汉族，研究生，工程师，研究方向为应用化学分析。
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