淡水环境中微塑料的研究现状
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摘 要：微塑料是尺寸小于5.0mm不同形态塑料的统称，水环境中的微塑料具有分布广、降解慢、毒理复杂等特点。近年来，微塑料已成为淡水环境中一种备受关注的新型污染物。在本综述中，从微塑料的取样分析方法、来源途径、污染状况以及微塑料在水环境的影响和微塑料的降解5个方面叙述了国内外淡水环境中微塑料的研究现状，并总结了当前需要进一步深入研究的问题。
关键词：微塑料 淡水环境 来源途径 危害 降解
中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2020）02（c）-0106-04
Abstract： Microplastics are a collective name for different forms of plastics with a size less than 5.0 mm. Microplastics in the water environment have the characteristics of wide distribution， slow degradation， and complex toxicology. In recent years， microplastics have become a new type of concern in the freshwater environment. In this review， the research status of microplastics in the freshwater environment at home and abroad is described from five aspects： sampling analysis methods， sources， pollution status， and the impact of microplastics on the water environment and degradation of microplastics. Issues that require further research.
Key Words： Microplastics; Freshwater environment; Source route; Hazard; Degradation
塑料顆粒在水生环境中无处不在。它们已在全球范围内的海洋和湖泊中被发现，甚至在南极等偏远地区也出现了微塑料污染的报道[1]。2004 年，英国普利茅斯大学理查德·汤普森教授在《SCIENCE》上发表了一篇论文，首次提出了微塑料的概念[2]。学术界通常把微粒直径小于5 mm的塑料纤维、颗粒或者薄膜定义为微塑料颗粒。微塑料组成成分大部分是聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）这几类[3]。微塑料的来源可以分为初级来源和次级来源[4]，初级来源是指由工业活动所产生的微米级塑料， 如牙膏和洗面奶中的塑料微珠;次级来源是指于塑料废物在环境中经过物理、化学、生物作用而产生破碎形成的微塑料颗粒，如风力、紫外线照射、水力冲刷等因素的作用下会使塑料废物逐渐老化，分解成的更小的塑料碎片。微塑料具有体积小、比表面积大和吸附能力强等特点，会吸附一些疏水性污染物和重金属，如果这些吸附过污染物的微塑料被生物摄取，可能会产生联合毒性，并且会在食物链中传递[5]。环境中的微塑料已经被认为是一种新型的污染物。
1 微塑料的取样检测及分析方法
1.1 微塑料的取样
水环境中微塑料的取样可分为水体样品取样、沉积物样品取样和生物样品取样[6]。水体中微塑料的采样装置根据水体的深度不同可大致分为3类：表层水通常选用拖网式采样装置;中层水常选择Bongo网; 底部深层水采用底栖拖网;当采用大样本法采集表、中层水时，一般使用带刻度的水桶等容器。沉积物样品常见的采样工具有不锈钢勺、不锈钢铲、箱式采样器等。根据研究目的的不同，选择的工具及方法也有所差异。研究微塑料的带状分布可采用不锈钢勺、铲;分析微塑料的区域性分布情况需选择样方调查法; 调查微塑料的空间分布可选择箱式采样器。目前生物样品的采集可分为浮游类采样法和大型生物采样法。浮游类采样法一般采用垂直拖网或用容器采集方法获得生物体进行后续分析;大型生物采样法则是通过解剖、组织切片等手段研究微塑料在生物体消化系统中的分布情况。
1.2 样品的预处理
微塑料颗粒尺寸较小、难观测，在一定程度上限制了直接挑选法的应用。目前常见的预处理方法主要有目检法、密度分离法、过滤、筛分，酸、碱或过氧化氢消解等方法[7]。
1.3 微塑料的定量分析与检测
微塑料不仅在形状、颜色和组成等方面与环境介质中其他组分都有所不同，而且由于其来源广泛，不同微塑料也存在显著差异。微塑料的分析方法大致可分为3个方面：物理形态表征、化学组分鉴定和定量分析。
1.3.1 物理形态表征
物理形态表征主要有微塑料颗粒的粒径、腐蚀程度、形状、颜色、类型和比表面积。微塑料的颜色、形状、类型多数借助显微镜目测法完成，粒径可以采用筛分、过滤等方法。而腐蚀程度、比表面积、则分别用扫描电子显微镜、比表面积测定仪等仪器检测。随着人们对分析表征结果要求的提高，立体显微镜等高分辨率仪器也开始被用来确定微塑料的形态特征。 1.3.2 化学组分鉴定
化学组分鉴定方法最常用的是FTIR和Raman[8]。FTIR检测的技术很成熟、快速且非常可靠，新出现的自动FTIR成像可以通过一次测量快速采集一个区域内的数千个光谱，并大大缩短分析时间。Raman来自生物、有机和无机杂质的荧光的干扰比较大，会妨碍对微塑料的识别，样品在分析前需要纯化; 但是对于1～20μm之间的微塑料小颗粒，Raman是这种尺寸的微塑料的唯一可以识别的技术。
1.3.3 微塑料的定量分析
传统的微塑料定量分析都通过目检法实现，即人工计数的方法数出微塑料颗粒数目。目检法进行定量分析不仅耗时、费力，而且實际操作过程中容易出现失误。近年来发展的高效定量分析方法如FTIR、Raman大大提高了微塑料定量分析的准确性。当微塑料的尺寸为几十到几百微米时，建议将显微分析与光谱分析相结合;如果微塑料的尺寸在几微米的范围内，则采用拉曼光谱。
2 淡水环境中微塑料的来源途径
淡水环境中的微塑料的来源主要通过以下几个途径：污水处理厂的废水排放、暴雨引发的下水道污水溢出、农田内地表径流、水中塑料垃圾的分解、以及大气中微塑料的沉降。当前大多数污水处理厂没有将微塑料定为去除目标，污水处理厂没有有效的去除微塑料，LibiaoYang[9]等对中国最大的污水处理厂的整个处理过程中进行了取样，在整个处理过程中微塑料的浓度显著降低，微塑料的最终去除率为（95.16±1.57）%。从进水（12.03±1.29）个/L降低至最终出水的（0.59±0.22）个/L，这也意味着污水经过污水处理厂处理之后，每天仍向水体排放近亿个微塑料颗粒。在暴雨的极端天气时，污水管的污水会溢流至路面，污水中的微塑料随地表径流进附近的水体，或者沿路面进入雨水管道内再迁移至水体中，在这种暴雨天气条件下，陆地上的塑料垃圾也会随地表径流进入水体中，在淡水环境中不断分解成小的塑料颗粒。此外，目前农业经常用到农膜，农膜成分主要是聚乙烯，由农膜分解形成的微塑料也会随农田径流入附近水体;当前已有学者证明了大气中存在微米级和纳米级微塑料颗粒，大气向淡水中输送微塑料的作用也不可忽视[10]。
3 淡水环境微塑料的污染状况
自20世纪40年代塑料大量生产以来，人们对塑料制品的需求不断增长，致使全世界塑料的产量逐年增加，伴随着塑料制品的大量使用，塑料垃圾也大量产生。塑料的难降解性加速了塑料在水环境中的积累[11]。目前，淡水微塑料污染状况已日益引起关注，全世界关于淡水微塑料的报道逐渐增多。欧洲河流微塑料污染的报道最多，其次是北美洲和亚洲。在欧洲的多瑙河、莱茵河，易北河、内卡河、塞纳河和马恩河都受到了微塑料污染;在北美洲，加拿大的圣劳伦斯河和美国芝加哥的北岸航道也发现了微塑料的存在;在亚洲，长江和汉江水体中也被报道含有微塑料。此外，关于淡水湖泊微塑料污染的报道也日益增加，因为湖泊可能是淡水生态系统中微塑料的主要汇集点，因为塑料碎片可能会在很长一段时间内不断在湖泊中积累，另一方面，由于湖泊中微塑料的储量较高，可能成为下游流域的重要微塑料来源。在中国的一些重要湖泊中，例如太湖[12]，洞庭湖和洪湖[13]，都出现了微塑料污染的状况。此外，刘淑丽[14]等对鄱阳湖湿地候鸟栖息地的微塑料污染情况进行了实地调查研究，水体和底泥中微塑料平均丰度分别为263.28个/m3和215.9个/kg，候鸟粪便中微塑料平均丰度为 4.93个/g，表明鄱阳湖鸟类栖息地已经受到了微塑料的污染，鸟类也无可避免的接触到了微塑料。WenkeYuan[15]的研究结果也同样表明了鄱阳湖水体、沉积物、和鱼类体内普遍存在微塑料。
4 微塑料在环境中的影响
4.1 微塑料在水环境中的吸附行为
4.1.1 原始微塑料
微塑料具有较大的比表面积和疏水性表面的特点，在水环境中会吸附一些疏水性污染物和重金属离子，Roger Mamitiana Razanajatovo[16]等研究了聚乙烯微塑料在水中对磺胺甲恶唑（SMX），普萘洛尔（PRP）和舍曲林（SER）的吸附和解吸。结果表明，吸附动力学与拟二阶模型吻合良好，Freundlich模型能够描述吸附等温线，微塑料对这些污染物的吸附过程可以通过它们的疏水性作用和静电作用来充分解释。解吸结果表明，在48小时内，PRP和SER分别有8%和4%从微塑料中释放出来，意味着水环境中的生物摄取微塑料会对生物体内的PRP和SER 累积具有潜在风险。其他学者比如Lin-Zi Zuo[17]、Wenfeng Wang[18]都研究了微塑料对所选定的污染物在不同的pH、盐度、温度的情况下的吸附行为。微塑料可以对许多污染物具有强吸附能力，因此极大地影响环境中那些污染物的命运、迁移过程和生物利用度。
4.1.2 老化的微塑料
水环境中次级来源的微塑料占绝大部分，也就是大部分微塑料是由塑料垃圾经过风化，紫外线暴露和其他非生物或生物因素破碎分解而来的。环境中的微塑料的老化是必然趋势，了解环境中的老化的微塑料具有重要意义。Thorsten Hüffer[19]将聚苯乙烯微塑料暴露在紫外光下，加速聚苯乙烯的老化，以模拟环境中老化的微塑料，发现微塑料的老化导致显着的表面氧化和微小的局部微裂纹形成。Guangzhou Liu[20]等也采用紫外光照射加速聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）的老化，并对它们与亲水性物质环丙沙星（CIP）吸附作用进行了实验研究。实验表明，老化的聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料对CIP的吸附容量显著增加，老化PS和PVC对CIP的吸附能力分别比相应的原始微塑料高出123.3%和20.4%。表明表面的含氧官能团的产生让微塑料的表面性质发生一些变化，增大了对亲水性物质的吸附能力。将注意力部分从原始微塑料和HOC（疏水性有机化学品）转向老化的微塑料和亲水化学品是具有意义的，这对于理解水生环境中微塑料的真实影响非常重要。此外，Renske J.E.Vroom[21]等发现浮游动物对老化的微塑料比原始微塑料有更高的摄取量，对老化的微塑料的偏好可归因于生物膜的形成，因为老化的微塑料表面开放程度更高，更易于微生物在其表面附着形成生物薄膜，这种薄膜上的微生物会分泌出一些化学分泌物，从而增加了塑料颗粒作为食物的吸引力。 4.2 微塑料的危害
微塑料尺寸较小，很容易被误认为食物被水生动物摄取并积聚在体内，从而对周围生态系统产生进一步的传播效应。涂烨楠[22]等发现淡水湖泊中的轮虫、枝角类和桡足类浮游动物能够摄取粒径为0.1μm、1.0μm的聚苯乙烯微球，在长期存在微塑料的环境中浮游生物的增长率显著降低。这是因为难以消化的微塑料不仅可以填满动物的胃，还会导致虚假的饱食感，导致浮游动物最终死亡。已有研究表明微塑料对近江牡蛎及一些水生鱼类的早期生长和应激反应也存在着不利影响。在微塑料生产过程中，为改善塑料性能和提升其耐热性，常添加多种类型的添加剂，在水环境中的微塑料进一步裂解时可能会释放出這些有害的增塑剂，比如双酚A，双酚A已被证实与肥胖、心血管疾病、生殖障碍和乳腺癌有关。Zhi-lin Zhu[23]等发现微塑料吸附三氯生之后相比单独的微塑料颗粒对微藻的生长影响更大，这是因为微塑料与吸附的污染物一起被生物摄取时毒性更大，可能会引起炎症和免疫损伤而导致生物死亡。
5 微塑料的降解
微塑料在环境中的不断积累造成了生态威胁，并且在全世界范围内成为一个日益严重的问题。SH Fauziah[24]从马来西亚半岛的红树林生态系统中筛选出芽孢菌株，将它放置在含有不同聚合物作为唯一碳源的合成培养基上生长，40d后蜡状芽孢杆菌对PE、PET、和PS质量损失百分比分别为1.6%，6.6%和7.4%。此外，细菌Ideonella sakaiensis 201-F6也可以将PET作为生长的唯一能量和碳源;alerion maritimum 真菌可以在测试条件下也可以减少PE颗粒的质量和大小，这些都表明了天然存在的真菌可以降解微塑料的可能性。光催化降解微塑料也是一种有前景的方法，Maria CamilaAriza-Tarazona[25]使用基于蛋白质的多孔N-TiO2半导体的绿色光催化降解微塑料，N-TiO2材料具有促进固体和水性环境中微塑料的质量损失的优异能力，在18h内对高密度聚乙烯微塑料的质量损失达6.4%。光催化降解微塑料的研究需要深入研究并适用于生活污水处理厂，从而可以消减微塑料进入水体。
6 结语
迄今为止大多数关于微塑料的问题都集中在海洋环境上，不过已经有大部分学者将注意力转移到了淡水环境中。微塑料作为一种新的污染物，当前已经研究了在淡水环境中它们的来源，污染状况，吸附和解吸机制，生态毒理学效应以及降解方法，对微塑料已经有了一个比较全面的认识。值得注意的是，淡水环境中的微塑料去除困难，这使得微塑料的源头控制和微塑料进入水体的途径控制极为重要，为减轻淡水环境微塑料的污染，我们必须减少来自内陆的投入。此外，淡水环境中的微塑料会不断老化分解成更小的塑料颗粒;而且环境中污染物是以混合物的形式存在，微塑料可能会同时吸附这些污染物，之后被水生生物摄取后会造成复杂的毒性，这需要对微塑料的毒理学效应进一步研究，同时，迫切需要一种有前景的、能够将微塑料有效降解的方法。
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