BiS2基层状功能材料发展概述于

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　　摘  要：低维层状材料一直是功能材料研究领域的焦点。文章综述近年来被广泛研究的BiS2基层状功能材料自发现以来的重要研究进展，并根据新兴趋势，探讨其未来可能的发展方向，以期对该类材料的实用化进程提供有价值的参考。
　　关键词：低维功能材料;超导电性;热电性能
　　中图分类号：TB34     文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2020）19-0084-02
　　Abstract： Low-dimensional layered materials have always been the focus in the field of functional materials. This paper summarizes the important research progress of BiS2 basic functional materials which have been widely studied in recent years， and discusses its possible development direction in the future according to the emerging trend， in order to provide valuable reference for the practical process of this kind of materials.
　　Keywords： low-dimensional functional materials; superconductivity; thermoelectric properties
　　2012年，铋硫基层状超导体被发现。虽然该体系当前已知的TC较低，然而考虑到它与高温超导体极为相近的结构构成，即BiS2超导层与不同绝缘层的交替堆叠，人们依旧希望可以通过对它的研究来推动对第II类超导体超导机制的理解。最早被报道的铋硫基超导体为报道了Bi4O4S3，经过对绝缘层的简单替换，ReOBiS2（Re为稀土元素）等一系列材料体系先后被设计与合成出来。近年来，在理论模型的帮助下，研究者们又于不同的温度、压力等环境下，在铋硫基化合物中分别观察到了热电、介电、光催化、自旋电子学等功能。在这一背景下，推拓展研究的广度，并深入认知其中的晶体结构、电子结构与物理性质，找出其中关联，对后续该体系实用功能性的开发具有重要意义。
　　基于此，本文综述铋硫基层状功能材料自发现以来的重要研究与开发进展，并探讨其未来可能的发展方向，以期对该类材料的实用化进程提供有价值的参考。
　　1 超导电性研究
　　由于BiS2基超导体系的母相是绝缘体，诱导其电子结构变化的常用有效手段包括气氛退火与元素掺杂。在早期对Bi4O4S3材料的母体Bi6O8S5的研究中，我们利用真空及氮气下的退火成功地引导了室温附近的绝缘体——金属转变，并在低温区发现了超导电性[1]。而化学掺杂的应用面则更广。以后续研究更为广泛的LaOBiS2举例，典型的掺杂方式包括F元素对O元素的变价掺杂以及Th元素对La元素位的替代等等。以下我们以ReOBiS2体系为例，介绍其TC及超导体积比提升的常用手段。
　　1.1 化学掺杂对超导性质的调制
　　1.1.1 Bi-O-S体系中的化学掺杂
　　TC约为6K的超导体Bi4O4S3可以被视为超导的BiS2层与绝缘Bi4O4（SO4）0.5堆叠而成。其中，SO4结构的缺失造成了电子掺杂[2]。
　　而母体为绝缘体的Bi2OS2，经过F元素对氧元素的部分替换，也在低温表现出超导电性[3，4]。
　　1.1.2 ReOBiS2体系中的电子掺杂
　　LaOBiS2作为母体化合物，其输运性质在室温以下的温区内呈现出典型的半导体行为，电阻率随着温度的降低而单调升高。而中度掺杂的LaO0.5F0.5BiS2样品电阻率则得到了显著的抑制，并在2.5K附近出现了超导转变。然而从磁化率曲线来看，材料的超导体积比很小。与此同时，样品在降温至10K附近时便出现了磁化率的陡峭下掉，这比输运性质反应的2.5K的TC要高很多。
　　1.1.3 ReO1-xFxBiS2体系中的同价态掺杂
　　BiS2超导层中的S元素可以被Se元素连续地替换，体系的超导相比例以及TC均随着Se元素所占比例的增大而提升[5，6]。考虑到S2-与Se2-同价态以及Se2-更大的离子半径，超导性质的改良与载流子浓度的改变无关，而与超导层内增大的化学压相关。相似的电性调制规律，在对该结构热电性质的研究中也有体现。
　　1.2 退火對超导电性的作用
　　1.2.1 Bi-O-S体系的退火
　　 我们利用真空下的退火，成功地在Bi6O8S5绝缘材料内发现了超导电性。X射线衍射（XRD）与扫描电镜（SEM）的测试结果表明，样品相较于生成态而言，其主相未发生变化，而沿c轴方向的晶格参数被明显压缩。我们认为绝缘体-金属转变原因主要是微结构参量的调整与S元素的均匀化，尤其是前者使得超导物与绝缘相之间的相对比例发生了变化。
　　1.2.2 ReOBiS2体系的高压退火
　　如前所述，LaO0.5F0.5BiS2样品中的超导体积比极小。为得到更好的体超导电性，除调节其化学压以外，高压退火也是一个可行的方法。退火后材料的TC由2.5K提升至10.6K附近。此外，标志着体超导电性的超导屏蔽体积分数也显著增加。一方面，对生成态LaO0.5F0.5BiS2进行的高压输运性质测量表明，其原有的半导体输运行为随着静压力的逐渐增大而被有效抑制。TC也在0.8GPa附近达到最大值。另一方面，高压XRD图谱也显示，对应于一定的临界压力，样品的晶体结构由四方相转变为单斜相，Bi原子发生了一维的相对位移。参照理论计算的结果，在单斜相下形成的准一维Bi-S之字形锯齿链是更高TC超导相与体超导电性出现的关键结构。由此可见，BiS2基化合物具有较强的结构不稳定性，这可能与Bi原子的孤对电子有关。 　　2 热电性能提升
　　对热电材料性能的评价一般涉及两种参数。最通用的为纯数热电优值（ZT），其计算通式为ZT=S2T/？资ρ，其中S为塞贝克系数，T为热力学温度，？资为材料的热导率，而ρ为电阻率。而BiS2基各结构的热导系数相差不大，因此对该体系的热电性能评估也常用功率因数（PF）为指标，其定义为PF=S2/ρ。
　　2.1 掺杂对热电性能的影响
　　2.1.1 LaO1-xFxBiS2系列
　　考虑到LaOBiS2的半导体特性，参照对该体系超导电性的提升经验，人们最早嘗试利用变价元素进行化学掺杂。载流子的引入缺失显著提升了电导率，然而却更快地抑制了塞贝克系数。因而，LaO1-xFxBiS2体系的PF与母体相比，普遍地降低了。
　　2.1.2 LaOBiS2-xSex体系
　　如前所述，掺杂与S2-价态相同的Se2-离子，可以在不引入额外载流子的前提下，提升超导层内的化学压，从而减小层内S原子的无序度。更令人惊喜的是，实验表明，Se元素的掺杂可以有效抑制热导率。当其掺杂浓度达到x=1.0时，？资降为1W/mK。这一量值远远地低于其他传统Bi系热电材料。模型分析表明，Se元素的引入有效增强了材料的非谐性，从而在不影响载流子导热率的前提下，有效抑制了晶格导热率对？资的贡献。
　　值得一提的是，有研究组根据理论计算结果提出，将体系的超导层由BiS2层替换为SbSe2或AsSe2后，其ZT值可以超过2[7]。一旦实现，考虑到该多晶化合物良好的可塑形性，该材料无疑具有光明的应用前景。然而，不论是我们研究组，还是国外的其他研究组，先期合成的ReOSbSe2纯相化合物均为绝缘体。考虑到化学压对材料输运性质的调制作用，我们需要进一步地调制体系的结构因子，以增加其有效的面内化学压来增大ZT。
　　2.1.3 LaOBiPbS3体系
　　LaOBiPbS3母体化合物也是性能良好的热电材料。我们用F对O元素进行了部分替换，得到了LaO1-xFxBiPbS3体系。与LaOBiS2中的情况不同，变价元素的引入并没有单调地压制体系的PF。当掺杂比例达到x=0.4时，热电性能反而得到了显著的提升[8]。霍尔效应的测量结果显示，掺杂样品在室温附近的载流子浓度相较于母体反而有所降低。在这种情况下，只有电子的单一载流子模型已经没法解释实验现象。我们认为，在温度较高的温区，F-离子挥发造成了带正电荷的原位空穴，后者会限制附近电子载流子的传导过程，从而减少有效载流子浓度。
　　2.2 退火对热电性质的作用
　　在对LaO1-xFxBiPbS3体系的研究中，我们摸索了真空下与空气中的退火条件。真空下适度的退火促进了样品输运性质由半导体行为向金属行为的转变，有效提升了样品的热电性能;而空气中的退火则相反。值得注意的是，后者的影响是可逆的。空气中退火处理过的样品，进行足够时长的真空退火后，其输运性质也得到了明显的改善。
　　3 结束语
　　本文综述了BiS2基层状功能材料从被发现至今，取得的重要研究进展，涵盖的范围主要为超导电性与热电性能。由于层状材料在晶体结构上的易改造性，人们对该体系的调制手段以插层、化学掺杂与气氛退火为主。在超导电性方面，通过载流子与化学压力的引入，TC与超导屏蔽体积比都得到了大幅的提升;在热电性能方面，通过化学压力及双载流子模式的调制，ZT值也得到了显著的增加。我们相信，辅以场效应管等更先进的技术手段，对样品的载流子浓度实行更灵活、精确的调控;同时利用高压技术将BiS2层的晶格无序度抑制到最小;该体系的功能性与实用性还会得到进一步的提升。
　　参考文献：
　　[1]Yu Yiet al，J. Phys. Soc. Jpn.， 82， 034718 （2013）.
　　[2]Y. Mizuguchiet al， Phys. Rev. B 86， 220510 （2012）.
　　[3]T. Okadaet al， Appl. Phys. Express 8， 023102 （2015）.
　　[4]N. Takahashiet al， J. Ceram. Soc. Jpn. 126， 591 （2018）.
　　[5]T. Hiroiet al， J. Phys. Soc. Jpn. 84， 024723 （2015）.
　　[6]Y. Mizuguchiet al， Sci. Rep. 5， 14968 （2015）.
　　[7]M. Ochiet al， Phys. Rev. Applied 8， 064020 （2017）.
　　[8]Yu Yiet al， Ceram. Int.， 45， 817～821 （2019）.
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