新型含磷抗磨添加剂的合成及在氟硅油中的摩擦学性能研究

来源:用户上传      作者:张旭 姜克娟 王迪

　　摘   要：研究对三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）进行了分子改性，合成出改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，采用傅里叶转换红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振氢谱仪（1H-NMR）对目标产物的结构进行了验证;通过MM-W1A型四球抗磨损试验机考察了TTP和改性TTP在氟硅油J20-5-spm和KXY中的减摩抗磨作用;采用扫描电子显微镜（SEM）和X-Ray光电子能谱仪（XPS）对磨斑形貌进行了表征，并分析了化学反应膜的润滑机理。结果表明：TTP可大大改善磨斑形貌;改性TTP可以很好地溶解于氟硅油中，磨斑直径也从1.30mm降到了0.94mm;并指出添加剂分子改性是开发下一代航空发动机氟硅润滑油抗磨添加剂的一种有效手段。
　　关键词：氟硅油  磷酸酯类抗磨添加剂  四球磨损试验
　　Abstract：The phosphate anti-wear additives of Tris（trimethyl-trisiloxy-silyl） phosphate was made from the Tris（trimethylsilyl）phosphate through the method of molecular modification and then characterized by FT-IR and 1H-NMR. Tribological properties of this liquid as a new kind of promising lubricant for a steel/steel contact were investigated by the four-ball test invaded in fluorosilicone oils J20-5-SPM and KXY. The morphology and element analysis of the worn scar surface were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） respectively. The lubricating mechanism of the fluorosilicone oils was proposed.The results showed that modified TTP can be dissolved in fluorosilicone oils well， thus effectively improved the four-ball wear resistance. The method of molecular modification was aneffective means to develop the anti-wear additives for fluorosilicone oils as the next generation of aviation turbine engine lubricants.
　　Key Words： Fluorosilicone oils; Phosphate anti-wear additives; Four-ball wear test
　　未來航空涡轮发动机润滑油的高温范围为315℃～370℃[1]，目前普遍使用的酯类油无法适应如此高的工作温度，需要寻找新的合成润滑油。国外航空发达国家早已展开下一代高温航空涡轮发动机润滑油候选液的研究工作，氟硅油是其中具有应用潜力的一类润滑剂[2]。氟硅油（三氟丙基甲基硅油的分子结构见图1）的分子主链由Si-O-Si键组成，O原子上的p电子进入了Si的3d空轨道，形成dπ-dπ配键，其键能很高，热稳定性好。同时分子结构中烷基侧链γ位置上的H原子被F原子所取代，抗氧化能力得到加强[3-4]。现代润滑油除了需要满足较高温度的氧化安定性外，还需要添加有效的抗磨添加剂。含氟烷基取代甲基硅油中的部分甲基后得到的含氟硅油被认为是目前世界上表面能最低的聚合物[5-6]，常规添加剂很难溶于其中，导致在进一步提高氟硅油的氧化安定性和润滑性能时遇到了困难。有机磷化合物（organophosphorus）在润滑油中的抗磨性能优异，传统的抗磨添加剂的代表是三甲酚磷酸酯（TCP）[7]。虽然它不溶于硅油，但TCP的结构和抗磨机理在寻找氟硅油抗磨添加剂时可以用来借鉴。Godfreg[8]用X-Ray光电子衍射法发现磷酸酯添加剂（P=O）在摩擦表面生成了FePO4和FePO4·H2O的混合物。目前普遍认为在摩擦表面确实形成了磷酸盐[9]。故作者保留三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）中的P=O抗磨组分，同时对TTP的侧链进行扩展，引入三个硅氧烷结构，使其具有高的分子量，降低蒸发性，并在氟硅油中保持较好的溶解性。
　　1  实验部分
　　1.1 试验材料及制备
　　六甲基环三硅氧烷，98%;三（三甲基硅基）磷酸酯，98%，百灵威科技公司。
　　改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的合成参照文献[10]进行。将六甲基环三硅氧烷和三（三甲基硅基）磷酸酯按摩尔比3：1加入到50mL密闭的三颈烧瓶中，水浴加热到80℃并在此温度下反应3h，然后升温至90℃反应2h，冷却至室温后得到油状透明产品。反应方程式如下：
　　1.2 试验方法
　　采用美国Bio-Rad公司产Win1725X型傅里叶转换红外光谱仪对原料和产物进行了红外光谱分析，操作条件如下：薄膜法，样品扫描32次，背景扫描32次，分辨率为4cm-1，波数为4000～400cm-1。并利用德国产Bluck公司核磁共振氢谱仪（1H-NMR）对三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的结构进行表征。在MM-W1A型四球抗磨损试验机上对TTP和改性TTP在氟硅基础油J20-5-spm和KXY中进行了摩擦学性能试验，选用日本神钢标准试验钢球，载荷294N，主轴转速为1450r/min，设定油盒温度为75℃，试验时间30min。用国产光学显微镜和日本产JSM-5600型扫描电子显微镜（SEM）观察测量磨斑直径和磨斑形貌。用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪（XPS）对不含添加剂的氟硅基础油KXY经四球抗磨损试验后的钢球磨斑表面的化学元素分布、组成及状态进行分析。试验条件为Al阳极靶，能量分辨率为0.5eV，灵敏度为3M CPS，入射角为45，分析室真空度为6.7×10-8Pa，扫描型Ar+枪，面积为1×1 mm2，溅射速率约为14nm/min，能量为2.0kV，发射电流为20 mA。以C1s的电子结合能285.2 eV作内标，分析前钢球用石油醚清洗。 　　2  结果与讨论
　　2.1 改性TTP结构分析
　　图4给出了原料三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）（图中b）和目标产物改性TTP（图中a）的FT-IR谱图，2962.4cm-1、2904.4cm-1为C-H振动吸收峰，1261.0cm-1、842.5～803.6cm-1为Si（CH3）3的振动吸收峰，a和b的区别在于1130～1000cm-1处Si-O-Si的振动吸收峰不同，三（三甲基硅基）磷酸酯只在1038.6cm-1处出现一个振动吸收峰，而三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯在1107.0～1014.4 cm-1处的振动吸收峰变宽，出现多个重迭峰，这主要是因为目标产物中引入三个Si-O键的结果[11]。核磁共振氢谱仪对目标产物的分析结果显示Si-CH3上H的吸收峰与OSi（CH3）2OSi（CH3）2OSi（CH3）3上甲基H吸收峰面积之比为1：3.22，这与理论值1：3.5基本一致，结合红外分析结果可确定目标产物为图3所示改性TTP三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的结构。
　　2.2 摩擦磨损性能
　　从图5、6中可以看出改性TTP的磨斑直径好于TTP，添加1%的改性TTP的磨斑直径降到了0.95mm，分析可能是因为侧链引入硅氧基后磷酸酯与氟硅基础油的互溶性提高了，P=O活性基团发挥了抗磨作用。同样原因使图5中添加5%改性TTP的含氟硅油磨斑直径也降到了0.96mm。图7和图8反映的是氟硅油J20-5-spm和KXY分别添加1%TTP、5%改性TTP和3%TTP、5%改性TTP后在四球试验中的摩擦系数随时间变化情况。可以看出没有抗磨添加剂时，氟硅油J20-5-spm和KXY的摩擦系数比较大，约为0.3，表明氟硅油的润滑性能并不理想。在氟硅油J20-5-spm中添加1%TTP后摩擦系数均减小到0.25附近，而添加5%改性TTP的氟硅油J20-5-spm的摩擦系数维持在0.13左右。KXY中添加3%TTP后，摩擦系数在前15min逐步降低至约0.12，后15minmo摩擦系数有逐步增大，但未超过0.17。而添加有5%改性的氟硅油KXY的摩擦系数从第5min开始降低，至试验结束时降到0.055。以上结构表明：TTP能起到减少摩擦的作用，改性TTP在提高与氟硅油的互溶性后的减摩抗磨作用更加显著，但还有待进一步提高。
　　2.3 磨斑表面分析
　　图9给出了四球试验后钢球表面的磨斑形貌。SEM照片清晰地展现了TTP和改性TTP的抗磨效果，图9（a-f）中均为氟硅油J20-5-spm作为基础油，其中a为未添加TTP的空白对照试验，b添加5%TTP，c添加1%的改性TTP。从图9（d）中可以看出：没有添加TTP时四球试验后钢球表面的磨痕很深，犁沟数量很多，摩擦过程主要发生黏着磨损，由此产生的磨损碎屑又导致了磨粒磨损[12]，这是因为氟硅油由于表面张力和吸附能力差，造成对钢-钢摩擦副的润滑性能不好。图9（e）显示添加5%TTP的四球试验后钢球磨斑表面光滑，磨痕和犁沟均匀且非常浅，摩擦过程主要发生轻微擦伤。添加1%改性TTP的磨斑直径最小（a、b放大60倍，c放大80倍），表面磨损情况比图9（b）严重而比空白试验有所改进，从图9（f）可观察到剥落的磨屑，判断磨斑表面主要发生了黏着磨损和磨粒磨损。以上分析表明TTP起到了抗磨减磨作用，大大改善了接触面的磨损情况;而在侧链中引入硅氧烷结构提高与含氟硅油互溶性后的改性TTP也起到了抗磨减磨作用，主要表现为减小了磨斑直径，磨斑形貌有所改善。
　　图9（g）-（l）中均采用氟硅油KXY作为基础油，其中g为空白对照试验，h添加3%TTP，i添加5%的改性TTP。其中添加3%TTP的磨斑最為圆滑，图9（h）、（k）只观察到发生了轻微擦伤，添加5%改性TTP的磨斑直径最小，均比空白试验的抗磨效果好。图9（g）、（j）空白试验的钢球表面的磨痕较深，犁沟数量较多，主要发生黏着磨损和磨粒磨损。添加5%改性TTP的钢球表面可以观察到磨痕的深度和数量明显少于空白试验，见图9（g）、（i）、（j）、（l）。以上分析说明，TTP可以大大改善磨斑的形貌，而改性TTP能起到减小磨斑直径的作用。
　　图10给出的是无添加剂的氟硅油KXY四球试验后钢球磨损表面主要元素的XPS 图谱。磨斑表面主要元素为O、C、Fe、F、Si。Fe2p图谱中位于712.2eV处的峰与FeF2中的Fe对应;O1s的图谱经XPS分峰软件分出位于532.5 eV和530.9 eV处的两个峰，结合Fe2p谱图中Fe位于711.1 eV和710.0 eV处的峰，可认为归属于Fe3O4和FeO中的Fe。氟硅油的润滑作用就来自于生成的FeF2、Fe3O4和FeO固体复合膜，这些膜物质具有较低的摩擦系数、较低的剪切强度和较高的熔点[14]，起到减摩抗磨作用。而添加有磷酸酯类抗磨添加剂的磨斑表面目前普遍认为是主要生成了有机磷酸盐化学反应膜[8]，从而具有良好的抗磨性能。
　　3  结语
　　（1）TTP和合成的改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，作为氟硅油润滑的钢/钢摩擦副中的抗磨添加剂，不仅溶解性能好，而且还具有较好的减摩抗磨性能，摩擦系数降低，磨斑直径减小。
　　（2）磷酸酯类抗磨添加剂中起抗磨作用的组分P=O是必须保留的，同时添加剂分子要有类似氟硅油的结构，以确保添加剂在氟硅油中的溶解性。
　　（3）分子改性手段用于氟硅油抗磨添加剂的开发，不仅可以设计出在氟硅油感受性和互溶性好的添加剂，而且还能保留添加剂分子中起作用的结构和组分，改善氟硅油的高温润滑性能。
　　参考文献
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