化学沉淀法处理电镀含铬废水

来源:用户上传      作者: 林东辉

　　[摘要]介绍在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上,用双反应池代替单反应池化学还原法处理含铬电镀污水,使用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水,获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。
　　[关键词]含铬污水单反应池絮凝沉淀
　　
　　目前电镀工业越来越多采用Cr电镀,所造成的Cr污染已成为电镀工业中一个倍受关注的问题。电镀含铬废水的铬存在形式有Cr3+和Cr6+两种, 废水中的铬毒性很大,其中,以Cr6+的毒性最大,约是Cr3+的100倍,属致癌性物质,可引起肺癌、肠道疾病和贫血,被列为国家一类有害物质。国家标准GB8978-1996《污水综合排放标准》规定污水中最高允许排放量分别为六价铬 0.5mg/L;总 铬 1.5mg/L。
　　我厂主要从事金属件的镀锌、镀铬等业务。生产排出的废水和废液,如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等,其水质因生产工艺不同,其成分比较复杂,除含氰(CN-)废水和酸碱废水外,还有含铬(Cr)、镍(Ni)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)等重金属废水和一定量的有机添加剂,是具有潜在危害性的环境污染因数。本文重点介绍我厂在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上,采用从双反应池到单反应池化学还原法处理电镀含铬污水的实验,获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。
　　
　　1化学还原法处理电镀含铬污水技术
　　将电镀含铬废水中六价铬还原成三价铬离子,加碱调整pH值,使三价铬形成氢氧化铬进一步絮凝沉淀。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁等。
　　化学还原法常用处理工艺一般分为两个反应池处理,首先在第一反应池中先将废水用硫酸调节pH值至2～3,再加入还原剂硫酸亚铁,在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8,生成Cr(OH)3沉淀,再加絮凝剂,使Cr(OH)3沉淀并去除。
　　
　　2单反应池化学还原法处理电镀含铬污水的实验
　　我厂在进行含铬电镀作业时,原来的含铬电镀废水处理过程也是采用上述两个反应池处理工艺。含铬电镀废水成分如表1所示。日产生含铬电镀废水约为100 m3左右。为了探讨含铬电镀废水处理的工艺方法,我厂采用单反应池处理技术处理本厂电镀含铬污水。首先在反应池中先将废水用硫酸调节pH值至2左右。其次在反应池中投加过量的硫酸亚铁,用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8,生成Cr(OH)3沉淀,再加混凝剂,使Cr(OH)3沉淀除去。技术实验效果表明:单反应池处理电镀含铬废水技术可以满足含铬废水日处理量为300m3的需要,处理后的废水中铬含量为10mg/l。具有成本低廉,工艺简单,沉降速度快,处理效果好,总铬去除率达到 92%左右。设备投资和运行费用低等特点,主要用于间歇处理。
　　表1闽侯卜州电镀厂含铬电镀废水成分
　　项目 pH 总Cr Cr6+ Cu2+ Zn2+ Fe3+ Ni2+ Al3+
　　数据 2.0 120 85 94 49 10 3.5 2.5
　　化学还原法的影响因素:还原剂的添加量; pH的控制(还原反应的pH 、沉淀反应时的pH );废水中Cr的浓度。
　　2.1 pH的控制
　　pH对 化学还原法的反应影响很重要,必须加以严格控制。随着还原反应的进行,Cr6+逐步转化为Cr3+,溶液pH逐步上升。该反应大致分两个阶段完成,第一阶段是还原剂与Cr6+离子产生化学反应的过程 ,在酸性介质中进行,要求将废水用硫酸调节pH值至2～3。实验过程中通过改变溶液pH,当pH上升到3.8时,溶液出现淡黄色并有少量Fe(OH)3沉淀生成,实验表明,此时的化学还原反应已经接近终点。第二阶段是沉淀反应过程,要求用NaOH或Ca(OH)2调pH值至9。在碱性条件下使 Cr3+完全生成 Cr(OH)3 沉淀并加入絮凝剂后将沉淀去除。
　　表2pH 改变与Cr6+ 浓度关联表
　　pH值 2.8 3.5 3.8 5.3 6 7.8
　　Cr6+浓度mg/l 19.8 12.3 9.5 2.0 1.5 1.0
　　2.2 还原剂的添加量
　　作为还原剂的硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)的添加量对Cr6+ 还原性有重要影响。理论上计算,硫酸亚铁的添加量应为六价铬量的16倍。我们的实验从16倍开始实验,通过加入不同比例的还原剂添加量的实验结果表明:还原剂实际添加量应高于这个比例。实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍。反应基本上达到平衡状态。
　　2.3 废水初始浓度的影响
　　不同Cr初始浓度时,化学沉淀法对总Cr去除率的影响为:Cr初始浓度>220mg/L时,水中的Cr(OH)3悬浮物明显增多,且随电镀废水初始浓度的增大,絮凝沉淀后的上清液中总 Cr直线增加,说明随电镀废水初始浓度的增大,去除效果比较差。当初始浓度<220mg/L时,絮凝沉淀后的上清液中总 Cr的量变化很小。
　　2.4 小结
　　单反应池化学沉淀法处理含铬电镀废水的效果和稳定性很好总铬去除率在 93%左右;实验则表明:实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍(质量比)时还原效果比较好;控制pH<3.8还原率最高。
　　在第二阶段反应进入絮凝沉淀时,pH变化范围控制为9。实验表明:当pH<4时,Cr3+自由离子形式存在;pH>4时开始生成Cr(OH)3沉淀;但是当pH=10～14时出现Cr(OH)3沉淀溶解,原因是 Cr(OH)3属两性化合物,当pH太大时Cr(OH)3 会发生转化。实验结果表明,最佳pH为9左右。
　　
　　3含铬电镀废水成分检测
　　实验中总Cr、Cr6+浓度的测量采用二苯碳酰二肼法用原子吸收分光光度计测量吸光度(数据见表3),绘制标准曲线。使用Cr标准曲线通过内插法计算样品液中总Cr的含量。根据电镀废水中总Cr初始浓度和化学沉淀法处理后的总Cr浓度,可以计算总Cr去除率。
　　表3含铬标准溶液吸光度
　　M标
　　 ug 1 2 4 6 8 9 样品
　　液 加标
　　液
　　吸光
　　度A 0.004 0.008 0.018 0.027 0.035 0.04 0.016 0.020
　　3.1 实验前准备
　　3.1.1 仪器:原子吸收分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;pH 计;六联搅拌仪ZR4-6。
　　3.1.2试剂:六水合硫酸亚铁、高锰酸钾、二苯碳酰二肼、尿素、亚硝酸钠、浓磷酸(1+1)、浓硫酸(1+1)、铜铁试剂、盐酸羟胺等。
　　3.1.3 显色剂制备:称取0.2g二苯碳酰二肼,加入50ml丙酮中溶解,移入100ml容量瓶中加水稀释至标线,摇匀装入棕色瓶中并放入冰箱待用。
　　3.2 实验操作
　　3.2.1标准溶液吸光度测定:在50ml比色管中将0.01g/l铬 标准溶液,分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml,再加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸,加水稀释至比色管标线,再加入2ml显色剂,摇匀静置5～10min,在540nm波长处,用铬浓度为0的标准溶液进行对比,从稀至浓依次测定标准系列溶液吸光度。
　　3.2.2待测样品六价铬含量测定:在100ml容量瓶中加入1ml电镀废水,加水稀释至刻度线,摇匀备用。在两个50ml比色管中加入20ml稀释水样,加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸,在其中一个比色管中另加入1.00ml铬标准溶液,定容至刻度线后再加入2ml显色剂,摇匀静置5～10分钟后,与540nm波长处,以铬浓度为0的标准溶液进行对比,测定吸光度并作空白校正,从校准曲线上查得六价铬含量。

　　3.2.3计算:根据铬标准曲线线性方程和待测液吸光度计算各待测液浓度。根据进、出口待测液六价铬含量可以计算出回收率。
　　A、企业样品液y1 =0.016,依据 y1 =0.0045x1-0.0005求得 x1=3.6667;
　　B、加标样品液y2 =0.020,依据 y1 =0.0045x1-0.0005求得 x2=4.5556;
　　C、回收率=(4.5556-3.6667)/1×100%=88.89%;
　　D、电镀企业废水浓度=x1/20×100=18.33mg/l。
　　
　　4采用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水
　　由于电镀过程中存在含铬、含镍、含镉、含铜、含锌等重金属离子混合的现象,在碱性介质中,重金属离子沉淀可能形成络合物,增加它在水中的溶解度。我们在用化学沉淀法处理含铬废水时,由于各离子生成沉淀的最佳pH值不同,在处理含铬废水时生成的Cr(OH)3沉淀,容易受到其他重金属离子的干扰。曾经出现部分Cr(OH)3沉淀会随着pH值的降低而重新溶解于水中,使得处理效果受到影响。实践表明:当pH值调至8～9时,锌、镍严重超标,但若将pH值提高到9以上时则铬会因反溶而超标。
　　 我厂使用武汉博仁迪公司出产的DTCR螯合沉淀法重金属离子脱除剂(TMT-18C)作为化学还原法处理的补充后处理,取得良好的处理效果。DTCR螯合沉淀法是高分子制剂,在常温下能与废水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多种重金属离子迅速反应,去除效果好;pH值适用范围大,在pH=3～11范围内有效;处理方法简单,只要添加药剂即可除去重金属离子,不增加设备费用;所产生(下转第136页)
　　
　　的污泥量少且易脱水,采用传统的化学沉淀法和低分子捕集沉淀剂处理时,往往需要投加大量的助沉剂而致使污泥量增多,且污泥不易脱水,甚至粘在滤布或滤带上而造成流道堵塞;在生成不溶于水的螯合盐后再加入少量有机或(和)无机絮凝剂以形成絮状沉淀,从而达到捕集去除重金属离子的目的。实验表明:电镀废水经过DTCR螯合沉淀法再处理后的废水,可以达到国标排放标准。
　　
　　5结论
　　在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上,采用单反应池处理电镀含铬废水技术可以满足含铬废水日处理量300m3的需要,处理后的废水中铬含量为10mg/l左右。反应初期pH值控制2～3,反应后期pH值控制<3.8,沉淀时的pH值控制为9,具有成本低廉,工艺简单,沉降速度快,处理效果好,总铬去除率达到 90%左右,设备投资和运行费用低等特点。
　　同时采用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水,作为化学还原法处理的补充后处理,取得良好的处理效果。获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。沉淀物被填料吸附、过滤后统一处理,清水回用;使电镀含铬废水实现零排放。
　　
　　参考文献:
　　[1] 李淑新等.火焰原子吸收光谱法测定废水中不同价态铬的含量[J]. 唐山师范学院学报.2002,(2).

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