《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）的实验室方法验证

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　　摘 要：化学需氧量（COD）是我国实施排放总量控制的指标之一，反映了水中受还原性物质污染的程度。本文主要对《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）的方法进行验证。结果表明，测定的检出限为4mg/L，等于方法给出的检出限;对自控样2001117（30.2±1.9mg/L）和自控样2001116（224±8mg/L）进行了六次平行样测定，相对标准偏差分别为2.6%和3.1%，均在方法要求的5%以内，符合方法要求;相对误差分别为1.2和2，符合方法要求。
　　关键词：化学需氧量;方法验证;方法检查限
　　中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）04-0146-03
　　Method Verification in Laboratory of Water Quality-Determination of
　　the Chemical Oxygen Demand-Dichromate Method （HJ828-2017）
　　ZHANG Xiao LI Wenming
　　（Xi’an Environmental Sanitation Scientific Research Institute，Xi’an Shaanxi 710000）
　　Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water. This paper mainly validated the method of "Determination of Chemical Oxygen Demand of Water Quality by Dichromate Method" （HJ 828—2017）. The results showed that the detection limit of the method was 4mg/L， which was equal to the detection limit given by the method. Six parallel samples of the self-control sample 2001117 （30.2+1.9mg/L） and the self-control sample 2001116 （224+8mg/L） were determined. The relative standard deviations were 2.6% and 3.1% respectively， which were within 5% of the method requirements and met the method requirements. The relative errors were 1.2 and 2 respectively， which met the method requirements.
　　Keywords： COD;method verification;method check limit
　　水中化学需氧量（COD）是衡量水质污染程度的指标之一[1]。我国水质COD测定的国家标准方法《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914—1989）发布于1989年，由北京市化工研究院起草。2017年进行了第一次修订，原《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914—1989）作廢。新的《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）主要进行了以下改进：第一，将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染;第二，将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯化物进行掩蔽，操作更简便;第三，将硫酸汞的加入量由0.4g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定，从而减少有毒物质硫酸汞的使用。修订后的方法准确度与精密度均达到要求，通过减少取样量，对环境的污染程度降低[2]。
　　1 实验
　　1.1 实验原理
　　在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
　　1.2 试剂与仪器
　　1.2.1 试剂。除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的蒸馏。硫酸（H2SO4），[ρ]=1.84g/mL，优级纯;重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重;硫酸银（Ag2SO4）;硫酸汞（HgSO4）;硫酸亚铁铵;邻苯二甲酸氢钾;七水合硫酸亚铁;硫酸溶液：1+9（V/V）;重铬酸钾标准溶液;硫酸银-硫酸溶液;硫酸汞溶液，[ρ]=100g/L;硫酸亚铁铵标准溶液;邻苯二甲酸氢钾标准溶液;试亚铁灵指示剂。
　　1.2.2 仪器。智能COD石墨回流消解仪，酸式滴定管，分析天平。
　　1.3 实验步骤
　　取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，使溶液体积在70mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积[V1]。取自控样2001117（保证值及不确定度为30.2±1.9mg/L）和自控样2001116（保证值及不确定度为224±8 mg/L）进行了六次平行样测定。 　　1.4 数据处理及计算公式
　　[CODcrO2’mg/L=V0-V1×C×8 000×fV2]        （1）
　　式中，[C]为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;[V0]表示空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）;[V1]表示水样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）;[V2]表示水样的体积（mL）;[f]表示样品稀释倍数;8 000—1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
　　2 实验结果
　　2.1 方法检查限、测定下限
　　依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）附录A方法特性指标确定方法[3]。方法检出限的一般确定方法为滴定法，根据所用滴定管产生的最小液滴的体积来计算，计算公式为：
　　[MDL=kλρV0M1/V1M0]               （2）
　　式中，[λ]为被测组分与滴定液的摩尔比;[ρ]为滴定液的质量浓度（g/mL）;[V0]为滴定管所产生的最小液滴体积（mL）;[M0]为滴定液的摩尔质量（g/mol）;[V1]为被测组分的取样体积（mL）;[M1]为被测项目的摩尔质量（g/mol）;当一次滴定时，k=1，当为反滴定或间接滴定时，k=2。
　　[MDL=kλρV0M1/V1M0=2×1M0×CNH42FeS042M0×10×0.05×8=2×1×0.0510×0.05×8=4mg/L]        （3）
　　《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）给定的检出限为4mg/L，本次实验测定的检出限为4mg/L，等于标准规定，能满足标准方法的要求。以4倍检出限作为测定下限，所以本实验的测定下限为16mg/L，与标准的标定值相等，符合标准方法的要求。
　　2.2 方法精密度、准确度测试数据
　　对自控样2001117（保证值及不确定度为30.2±1.9mg/L）和自控样2001116（保证值及不确定度为224±8mg/L）進行了平行样测定。结果如表1所示（见原始数据）。
　　精密度主要是以相对标准偏差来表示，对于同一水平浓度进行六次平行测定，计算其相对标准偏差。准确度是由相对误差来表示，对某一浓度或者含量水平有证标准物质/标样内进行测定，计算相对误差。由上表可知相对标准偏差为2.6%和3.1%，符合《水和废水监测分析方法》（第四版）国家环境保护总局（2002）中给定的值小于5%。准确度的相对误差都在参考范围内。
　　3 结论
　　《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）给定的检出限为4mg/L，本次实验测定的检出限为4mg/L，等于标准的规定，能够满足标准方法的要求;相对标准偏差小于5%，本次测定在曲线线性范围内有较好的精密度，达到《水和废水检测分析方法》中质量控制指标的要求;测定值的相对误差小于5%，准确度也达到《水和废水检测分析方法》中质量控制指标的要求。
　　参考文献：
　　[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境出版社，2002.
　　[2]环境保护部.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法：HJ 828—2017[S].北京：环境保护部，2017.
　　[3]环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S].北京：环境保护部，2010.
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