重氮偶合分光光度法测定水中亚硝酸盐含量的方法改进研究

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　　摘 要：本文对现行国标《锅炉用水和冷却水分析方法 亚硝酸盐的测定》（GB/T 6912—2008）中关于亚硝酸盐含量测定的溶液配制过程进行了改进研究，移取50.0mL水样或适量水样于50mL比色管中，用纯水稀释至刻度，加入1.0mL显色剂，即可比色测量，该过程可实现批量配制、批量操作。同时，对该方法的校准曲线线性、精密性、准确度、回收率、检出限及同国标方法的测量偏差等指标进行考核。结果表明，改进方法与国标方法相比同样具有良好的准确度、精密性和检出限。
　　关键词：亚硝酸盐;重氮偶合分光光度法;改进方法
　　中图分类号：O657.32;O661.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）02-0127-06
　　Improved Method for Determination of Nitrite in Water by Diazo Coupling Spectrophotometry
　　Abstract： In this paper， the solution preparation process for Analysis of Water Used in Boiler and Cooling System―Determination of Nitrite （GB/T 6912-2008） was improved. A 50.0mL water sample or a suitable amount of water sample was removed in a 50mL colorimetric tube， diluted to the scale with pure water and added with a 1.0mL color developer. The colorimetric measurement could be realized in batches and batches. At the same time， the calibration curve linearity， precision， accuracy， recovery rate， detection limit and measurement deviation with the national standard method were evaluated. The results showed that the improved method had the same accuracy， precision and detection limit as the national standard method.
　　Keywords： Nitrite; diazo coupling spectrophotometry;improved method
　　工业循环冷却水和锅炉用水中常投加亚硝酸盐作为缓蚀剂[1，2]，而对亚硝酸盐含量的测定是监控水质的一个重要指标[3]。目前，对工业生产循环用水中亚硝酸盐含量的测定主要使用以下几种方法：离子色谱法[4，5]、紫外分光光度法和重氮偶合分光光度法等[6]。其中，重氮偶合分光光度法因其测量范围大、显色也较稳定，成为目前使用较为广泛的方法之一[7]。
　　国标《锅炉用水和冷却水分析方法 亚硝酸盐的测定》（GB/T 6912—2008）中分析了重氮偶合分光光度法[8]，其中所述的溶液配制方法为取适量试样后，加显色剂，定容。利用该方法，每个试样均需要逐一配制，难以实现批量操作，当实验操作者需要处理大批量样品时，效率较低。因此，对国标《锅炉用水和冷却水分析方法 亚硝酸盐的测定》（GB/T 6912—2008）中的重氮偶合分光光度法测定亚硝酸盐含量的实验过程中的溶液配制方法进行了优化改进：移取50.0mL水样或适量水样于50mL比色管中，用纯水稀释至刻度，加入1.0mL显色剂即可比色测量，该过程可实现溶液的批量配制，提高了操作效率。
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器
　　哈希DR6000紫外可见分光光度计。
　　1.2 试剂
　　1.2.1 亚硝酸盐（以N计）标准溶液，1.0mg/L。移取10.00mL亚硝酸盐标准储备液[100mg/L（以N计），来自中国计量科学研究院]至1 000mL容量瓶中，并用水[水的選择标准为《分析实验室用水国家标准》（GBT6682-2008），三级]稀释至刻度，需要时当天配制。
　　1.2.2 显色剂。称取（40.0±0.5）g 4-氨基苯磺酰胺（分析纯）溶于100mL磷酸（优级纯）和500mL水的混合液中;加入（2.00±0.02）g N-（1-萘基）-1，2-乙二胺二盐酸盐（分析纯），混匀，转移至1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。在2～5℃下贮存于带塞棕色玻璃瓶中，该溶液可稳定放置一个月。
　　1.3 操作方法
　　国标《锅炉用水和冷却水分析方法 亚硝酸盐的测定》（GB/T 6912—2008）中的方法（以下简称“国标方法”）：取适量体积的试样于50mL容量瓶中，用水稀释至约40mL，加入1.0mL显色剂，混匀后用水稀释至刻度，摇匀后静置20min，以水作参比，于540nm处用10mm或50mm比色皿测量溶液的吸光度。
　　改进方法：取50.0mL水样或适量水样于50mL比色管中用水稀释至刻度，加入1.0mL显色剂，摇匀后静置20min，以水为参比，于540nm处用10mm或50mm比色皿测量溶液吸光度。
　　若水样的颜色会干扰吸光度的测量，则用1.0mL（1+9）磷酸代替1.0mL显色剂测量吸光度。
　　2 结果与讨论
　　2.1 校准曲线的绘制 　　2.1.1 低浓度校准曲线
　　2.1.1.1 国标方法。分别吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL亚硝酸盐标准溶液（1.00mg/L，以N计），置于50mL容量瓶中，用水稀释至约40mL，加1.0mL显色剂，混匀后继续加水稀释至刻度，摇匀后静置20min，以水为参比，于540nm处用50mm比色皿测量溶液吸光度，测量结果见表1。以亚硝酸盐含量为横坐标、相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线（见图1）：[y=0.351 4x-0.000 4]，[r=1.000 0]。
　　2.1.1.2 改进方法。分别吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL亚硝酸盐标准溶液（1.00mg/L，以N计），置于50mL比色管中，加纯水定容至刻度，加1.0mL显色剂，混匀后放置20min，以水为参比，于540nm处用50mm比色皿测量溶液吸光度，测量结果见表2。以亚硝酸盐含量为横坐标、相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线（见图2）：[y=0.341 7x-0.000 4]，[r=0.999 8]。
　　2.1.2 高浓度校准曲线
　　2.1.2.1 国标方法。分别吸取0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00mL亚硝酸盐标准溶液（1.00mg/L，以N计），置于50mL容量瓶中，用水稀释至约40mL，加1.0mL显色剂，混匀后继续加水稀释至刻度，摇匀后静置20min，以水为参比，于540nm处用10mm比色皿测量溶液吸光度，测量结果见表3。以亚硝酸盐含量为横坐标、相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线（见图3）：[y=0.069 2x-0.001 7]，[r=0.999 9]。
　　表3 亚硝酸盐高浓度吸光度（国标方法）
　　[移取标准溶液体积/mL 亚硝酸盐含量/[μg] 吸光度A-A0（A0=0.001） 0.00 0.00 0.000 1.00 1.00 0.070 2.50 2.50 0.176 5.00 5.00 0.350 7.50 7.50 0.522 10.00 10.0 0.691 ]
　　2.1.2.2 改进方法。分别吸取0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00mL亚硝酸盐标准溶液（1.00mg/L，以N计），置于50mL比色管中，加纯水定容至刻度，加1.0mL显色剂，混匀后放置20min，以水為参比，于540nm处用10mm比色皿测量溶液吸光度，测量结果见表4。以亚硝酸盐含量为横坐标、相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线（见图4）：[y=0.066 2x+0.003 8]，[r=0.999 8]。
　　2.2 不同实验操作者用两种方法配制溶液效率对比
　　国标方法中操作步骤有移样、加水至约40mL、加显色剂、定容。其中，移样这一步骤所需时间较长，因此，在改进方法中改为直接用比色管取样，可以使配剂效率相应提高。此外，国标方法在定容前将试样稀释至40mL后加入显色剂，该操作是有必要性的，因为此时容量瓶未满，留有较大的空间，随手晃动几下即可将试样与显色剂基本混匀。改为用比色管取样，虽然是先加水至刻线，但比色管中仍有较大空间便于显色剂的加入，同时不影响溶液的快速混匀。
　　从实验室选择三名操作熟练的实验员使用国标方法和改进方法在相同时间内（20min）配制待测溶液，配制效率对比见表5。
　　从以上结果可以看出，使用改进方法测定样品结果与国标方法相比偏差均在10%以内。可见，改进方法与国标方法测定结果一致。
　　2.4 改进方法回收率研究
　　于已知含量的供试品中精确加入已知含量的标准品，用改进方法进行测定，之后用实测值减去供试品所含被测成分量除以标准品的加入量，计算加标回收率。
　　[回收率（%）=C-AB×100]                   （1）
　　式中，A为供试品所含被测成分量;[B]为加入标准品量;[C]为实测值。
　　2.4.1 改进方法低浓度校准曲线回收率考核。向三个不同浓度的供试品中分别加入四个不同含量的标准品，用改进方法低浓度标准曲线计算测定值，并分别计算各自回收率，结果如表8所示。
　　2.4.2 改进方法高浓度校准曲线回收率考核。向三个不同浓度的供试品中分别加入四个不同含量的标准品，用改进方法高浓度标准曲线计算测定值，分别计算各自回收率，结果如表9所示。
　　回收率的研究是判断研究方法准确度的一种重要方法。从以上结果可以看出，改进方法低浓度校准曲线回收率为98.5%～101.6%，高浓度校准曲线回收率为98.0%～100.3%，高、低浓度校准曲线回收率均较好，说明改进方法具有良好的准确度。
　　2.5 改进方法精密度、准确度研究
　　标准物质来源于环境保护部标准样品研究所，按照标准物质证书上说明用10mL干燥洁净移液管从安瓿瓶中准确量取10mL浓样至250mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度制成待测标样，混匀后立即使用。
　　2.5.1 改进方法低浓度校准曲线精密度、准确度考核。取25.00mL标样溶液置于50mL比色管中用纯水定容至刻度，加1.0mL显色剂，混匀后放置20min，以水为参比，于540nm处用50mm比色皿测量溶液吸光度，重复测定6次，结果如表10所示。
　　2.5.2 改进方法高浓度校准曲线精密度、准确度考核。取标样溶液于50mL比色管中，定容至刻度，加1.0mL显色剂，混匀后放置20min，以水为参比，于540nm处用10mm比色皿测量溶液吸光度，重复测定4次，结果如表11所示。
　　从以上结果可以看出，改进方法低浓度校准曲线精密度为0.21%，高浓度校准曲线精密度为0.25%，具有良好的精密度。而所测标样的准确值为60.8μg/L（以N计），不确定度为3.0μg/L，改进方法低、高浓度测定结果均符合要求。 　　2.6 改进方法检出限研究
　　取50.0mL蒸馏水，加1.0mL显色剂，混匀后放置20min，以水为参比，于540nm处用50mm（低浓度校准曲线）或10mm（高浓度校准曲线）比色皿测量溶液吸光度。重复操作20次，并计算出20次试剂空白吸光度的标准偏差，按照国际纯粹和应用化学会（IUPAC）规定[D.L=KSb]求出方法检出限，其中K=3，S为空白吸光度的标准偏差，b为标准曲线的斜率。计算结果如表12、13所示。
　　从以上数据可以看出，改进方法低浓度校准曲线检出限为6.43×10-5mg/L，改进方法高浓度校准曲线检出限为3.72×10-4mg/L，说明改进方法具有较低的检出限。
　　3 结论
　　通过上述分析可知，改进方法比《锅炉用水和冷却水分析方法 亚硝酸盐的测定》（GB/T 6912—2008）实验操作步骤中的溶液配制过程效率提升近1倍;改进方法在使用性能方面均有良好的可靠性，其中，改进方法精密性RSD<0.5%，回收率可达98.0%～101.6%，使用10mm比色皿時检出限为3.72×10-4 mg/L，使用50mm比色皿时检出限为6.43×10-5mg/L，使用改进方法与国标方法同时测定8份不同来源的水样时结果偏差均在10%以内。综上，改进方法在不降低使用性能的同时，可以较大幅度提高实验操作者的操作效率，有较好的实用性。
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　　[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锅炉用水和冷却水分析方法亚硝酸盐的测定：GB/T 6912—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
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