延迟焦化装置腐蚀原因分析与对策

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　　【摘要】随着焦化装置加工原料越来越劣质化，装置腐蚀问题也日益严峻，在生产过程中进一步造成设备、工艺管线的泄漏发生，影响装置安全平稳生产。本文介绍了延迟焦化装置主要设备存在的不同类型的腐蚀机理，同时也针对各种腐蚀问题展开分析和提出对策，通过建立防腐蚀综合体系，诊断出装置容易发生腐蚀部位，采取工艺流程防腐和设备定点检测相结合的一体化防腐措施，提高防腐工作效果，确保装置的长周期运行。
　　【关键词】延迟焦化;腐蚀机理;措施
　　一、焦化装置的腐蚀机理
　　（一）低温硫腐蚀
　　1.低温H2SHCLNH3H2O型腐蚀
　　原油中存在的氮化物、硫化物以及电脱盐后原油中仍存在的氯化物和注水时带入的Cl离子，在焦化反应中分解形成NH+3、少量HCN、HCI和H2S。H2S、HCI可与金属表面直接反应发生腐蚀，腐蚀形态为均匀减薄;但由于NH3+的存在，会与H2S、HCI发生中和反应，使腐蚀的程度有所减弱，但中和反应生成的盐类NH4CI又造成垢下腐蚀。
　　此类型腐蚀主要发生在温度低于120℃的气液两相区域，如分馏塔顶回流系统及塔顶冷凝系统的管线及设备，特别是在该流程的三通、弯头以及进出口接管等部位，设备或管线长期处于低流速状态，又会发生反应结晶物堵塞管线、设备，不但磨损加剧，且在垢下腐蚀和硫腐蚀共同作用下会进一步加剧腐蚀程度。
　　2.加热炉空气预热器的低温露点腐蚀
　　焦化加热炉燃料气的主要成分为脱硫干气，其内不可避免地含有一定量硫，瓦斯燃烧后会产生烟气，其主要成份为CO2、SO2、H2O、N2、O2等，由于燃烧室中有过量的O2存在，因此有少量的SO2转化成SO3，SO3在低温下遇H2O会发生反应生成稀硫酸，对设备造成腐蚀，此即低温露点腐蚀。
　　炼油装置为了提高加热炉的热效率，充分回收烟气余热，降低控制烟气出口温度，工艺流程上一般会设置烟气为热媒的空气预热器，当烟气温度低于露点温度时，就会在壁板和翅片管发生低温露点腐蚀。120万吨/年延迟焦化装置曾出现过空气预热器低温露点腐蚀情况。
　　经过对空气预热器内部垢样进行化验分析，垢样的主要成分是硫酸亚铁以及二氧化硅以及部分稀有金属元素。二氧化硅主要是脱落的浇注料;稀有金属元素主要是翅片（304材质）中的稀有金属成分;硫酸亚铁是硫腐蚀产物。由此可以验证空气预热器内部的腐蚀主要是硫腐蚀。
　　（二）高温硫腐蚀
　　1.高温SH2SRSH型腐蚀
　　该类型腐蚀通常发生在焦炭塔顶部封头、焦炭塔上部泡沫段、加热炉炉管内壁，此类部位是气、液两相存在，且操作温度普遍较高，在高温硫化物作用下通常会发生腐蚀现象。
　　另外，焦炭塔吹汽、给水冷焦、高压水切焦等操作過程中会让焦炭塔内、外壁进一步与冷凝水接触，生成H2S—HCl—N3H—H2O型腐蚀介质，特别是在切焦过程中高压水的冲刷下，腐蚀程度会进一步加剧，因此焦炭塔材质的选型极为重要。
　　2.高温SH2SRSHRCOOH型腐蚀
　　环烷酸腐蚀通常发生在焦炭塔顶油气线、加热炉辐射管内壁、分馏塔的高温重油抽出线、机泵及相关管线、分馏塔集油箱及塔底等部位。环烷酸的腐蚀受温度影响腐蚀程度会发生变化，这是其重要特点。环烷酸腐蚀开始于220℃，随着温度上升，腐蚀会逐渐增强，在270～280℃时腐蚀最大，此后随着温度上升，腐蚀速率开始下降，但是当温度升高到350℃时，腐蚀又会急剧上升，当温度达到400℃以上时环烷酸发生分解，不再对设备产生腐蚀。因此，当操作温度在270～280℃和350～400℃这两个温度区间，装置环烷酸腐蚀最为严重。
　　环烷酸腐蚀因为温度跨度大，并且通常是高温硫和环烷酸腐蚀协同发生，因此腐蚀是最剧烈的，腐蚀现象也最明显。我厂60万吨/年延迟焦化装置分馏塔底循环过滤器、辐射过滤器发生此类腐蚀极为明显，通过定点测厚检测，在4年时间里，辐射过滤器壁厚由13mm减薄到约6mm，塔底循环过滤器壁厚由13mm减薄到约4mm，腐蚀速率达到1.75mm/年、2.25mm/年，属于严重腐蚀。
　　二、腐蚀防护与对策
　　（一）原料监控
　　长期、定期监控原料的变化，可以有效预警，为装置工艺调整提供依据，一旦发现硫含量超标，一方面可以及时协调调整原料，一方面可以及时作出工艺措施调整，减缓腐蚀的发生。
　　（二）监控腐蚀情况
　　通过电感腐蚀探针在线监测、超声波定期定点测厚等手段，收集长期数据，建立管线和设备腐蚀台账，可以有效跟踪管线和设备腐蚀情况，并且能够提前预警风险，从而制定相应的防范措施或采取必要的防护手段，避免事故发生。
　　（三）工艺防腐管控
　　1.加注缓蚀剂
　　根据防腐蚀回路图，在易腐蚀部位增设加注缓蚀剂流程，是工艺防腐的一项重要手段，缓蚀剂的加注可以有效起到保护作用，减少腐蚀发生。缓蚀剂的注入部位、注入量根据工艺介质、操作条件的不同需要精心核算和设计，选择最佳类型，保证防腐蚀的效果。
　　通常，延迟焦化装置分流塔顶系统、吸收稳定气压机出口空冷系统等部位多采用注水和注缓蚀剂相结合的方式减少该类系统的腐蚀;分馏塔的高温部位易采取加注高温抗环烷酸缓蚀剂的方式进行防腐。
　　2.流程优化
　　根据各类腐蚀案例，装置腐蚀多发生在气液相共存、介质流速低等部位，特别是三通、弯头等部位腐蚀的情况更严重，因此，需要对该类部位进行排查，利用技改消除腐蚀泄漏频繁发生的部位，同时也要优化操作，抑制腐蚀环境的产生。
　　三、结论
　　（一）腐蚀是影响装置长周期运行的重要因素，腐蚀的机理和类型各不相同，装置应建立综合的防腐蚀体系、完整的监测、预警机制，并依据数据趋势，预判和调整操作，降低腐蚀的发生。
　　（二）根据腐蚀部位、腐蚀方式的不同，应采取原料调整、工艺调整和设备升级相结合的防腐措施，确保能够长期有效地降低装置腐蚀的发生，达到长周期防腐的目的。
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