碳纤维复合材料在航空航天领域的应用研究

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　　摘要：碳纤维基复合材料是航飞行器在长时飞行、跨大气层或再入飞行中不可或缺的组成部分。碳纤维基复合材料在航天飞行器的研制过程中有重要影响，对飞行器的热防护系统起到了至关重要的作用。针对近年来碳纤维基复合材料在航天技术领域的应用的最新研究成果进行归纳，并探讨了碳/碳复合材料料的优缺点，最后针对碳/碳复合材料的发展提出了建议。
　　关键词：碳纤维;C/C复合材料;航天应用
　　中图分类号：TB文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2019.08.095
　　1引言
　　碳纤维具有极其优异的耐烧蚀、耐高温、轻质等优异的性能，其可以作为增强材料提高陶瓷及金属等传统材料的力学性能，特别适合用于航天飞行器热防护等部位，对航天飞行器的热防护发挥着无可替代的作用。世界各国航天飞行器的关键热防护系统均采用碳纤维基防热复合材料，如美国多种航天飞行器采用碳/碳复合材料和碳/酚醛复合材料;俄罗斯则采用了三维编纤维为增强体制备了碳/碳复合材料。此外，美、俄、法等国的高性能发动机均采用碳纤维基复合材料。这说明在未来，碳纤维基复合材料无疑将成为航空航天飞行器用的主流材料。碳纤维的诞生和发展为21世纪航天事业的进步有着密切的联系。起初，美国为满足航天飞行器防热系统发展了粘胶基碳纤维，随后日本大力发展了聚丙烯基碳纤维，并且到目前为止，日本产出的聚丙烯基碳纤维仍然占据了国际大部分的市场。但是，就目前情况而言，国产碳纤维与国外，尤其是日本生产的碳纤维相比，无论是力学性能还是产品批次的稳定性来讲，国产碳纤维仍存在一定的差距。“十三五”以来国家提出了大力发展国产碳纤维的科学技术目标，这对提高我们国家碳纤维性能、碳纤维产业化无疑具有重大的战略意义。碳纤维性能的提高意味着航天飞行器在极端环境下服役安全性能的提升，本文就针对碳纤维的发展及性能以及碳/碳复合材料在航天飞行器上的进行归纳总结，并针对碳/碳复合材料未来的发展提出建议。
　　2碳纤维的发展
　　碳纤维是一种丝状的碳素材料，具有轻质、高强、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀、X射线穿透性和生物相容性等特点。早期的碳纤维可以追溯到1878年英国斯旺和1979年美国发明家爱迪生两人分别用棉纤维和竹纤维碳化制成电灯泡的灯丝，但是真正实用的碳纤维知道20世纪50年代材登上历史的舞台。随后碳纤维是发展及应用得到了质的飞越。从20世纪60年代开始，突破了聚丙烯腈碳纤维的连续制备技术路线，为碳纤维从实验室走向工业化奠定了基础。到70年代开始，以T300，M400为代表的高性能聚丙烯腈基碳纤维开始工业化生产，同时也推动了碳纤维在航空领域的应用，到80年代日本、美国等逐渐垄断了高性能的碳纤维，同时碳纤维的需求也在不断扩大，从航天领域逐渐向民用领域的扩张。
　　碳纤维是由聚丙烯腈、黏胶丝或沥青等有机体在高温、惰性气氛下裂解、碳化而成，碳含量在95%以上的高分子纤维。其结构由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴方向堆砌而成（见图1所示）。碳纤维根据原料可分为聚丙烯腈碳纤维（PAN）、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维及酚醛基碳纤维。PAN基碳纤维是目前产量最大的碳纤维，其产量约占95%左右，沥青基碳纤维约占4%左右，粘胶基碳纤维约为1%，而酚醛基碳纤维目前仍然处于实验室的研究阶段，还未真的工业化的应用。
　　3碳/碳复合材料
　　C/C复合材料是先进空天飞行器及其动力更系统等重大工程不可或缺的战略性材料。C/C复合材料复合材料同时兼具碳纤维的优异的力学性能，在航天、航空、化工领域、核工业等具有广泛的应用价值。尤其是碳/碳复合材料应用于飞行器的高温防热部位，如头锥等尖端部位。同时也能用于火箭的发动机喉衬等部位。碳/碳复合材料根据碳纤维编制的方式不同，主要有2D碳/碳复合材料，2.5D碳/碳复合材料以及高性能的3D碳/碳复合材料，密度从0.2g/cm3变化到20g/cm3以上。在C/C复合材料中，碳基体与碳纤维之间的界面为弱结合，在宏观上表现为力学连续体。C/C复合采用增强体與基体均为碳材料，故而具有相近的热膨胀系数，在服役过程中，不会由于基体与增强体之间的热失配而产生参与应力，极大地拓展了C/C复合材料的应用空间。
　　3.1C/C复合材料的成型工艺
　　C/C复合材料的成型过程就是将碳纤维预制体与碳前驱体不断复合，碳前驱体不断裂解的过程。其中碳纤维预制体主要有碳纤维布经过穿刺、针刺、缝合等工艺形成具有高孔隙率的碳纤维编制体。因此碳前躯体不断填充碳纤维预制体的过程就是碳纤维预制体致密化的过程，同时也是传统碳/碳复合材料的制备工艺过程。为达到高致密度的碳纤维预制体，需要不断地重复将碳前驱体填充到碳纤维预支中去。碳纤维预制体致密化工艺是碳/碳复合材料性能和工艺的关键技术，同时也国内外研究的热点问题。针对碳纤维预制体致密化过程，国内外研究学者主要提出两种工艺。
　　3.1.1浸渍/碳化法致密化工艺
　　该方法是传统的制备C/C复合材料的工艺。主要制备流程见图2所示。主要通过多次的浸渍、碳化和高温热处理来达到致密化的目的。在浸渍过程中需要给与一定的压力，使液态的前驱体溶液渗入碳纤维预体中;碳化和高温处理需要在惰性气氛下进行，通过加热使碳前驱体中其他小分子脱出，而碳经过缩聚形成碳质材料，填充在碳纤维预制体的空隙当中。
　　3.1.2化学气相渗透法
　　化学气相渗透（CVI）致密化工艺是通过气-固表面多相反应，在预制体空隙中不断沉积的一种工艺。因此要求在制备过程中碳纤维预制体孔隙率要高，通过烃类物质的气相热解、扩散、沉积等过程形成碳基体。该工艺主要缺点是周期长，生产效率低、不易实现高致密的复合材料。同时，该工艺具有设备简单、基体均匀的优点。通常，采用CVI工艺制备的C/C复合材料需要高温进行热处理，主要目的是促进基体碳的深度成碳以及将基体材料中的孔隙率打开的目的。 　　从以上制备工艺可以看出，对于较厚、尺寸较大的碳纤维预支而言，采用浸渍/碳化工艺很难保证内部碳预支的均匀;而采用CVI时，生产周期较长。因此，在实践中，通常采用两种工艺相结合的方式进行，先采用浸渍/碳化法再采用化学气相渗透法，经研究发现，采用两种方式结合，能够大幅度提高制备效率及致密度。
　　3.2C/C复合材料的应用
　　C/C复合材料已成为21世纪不可或缺的战略性材料，近年来已经在航空航天等领域受到越来越多的关注。飞行器在高速飞行过程中，由于受到启动加热的影响，飞行器的鼻锥、固体火箭发动机喷管等（见图3）等部位将面临超过3000°C高温的冲刷，因此，C/C复合材料已成为该部位的候选材料。例如，美国MK等型号导弹的鼻锥帽就是在用了C/C复合材料，在前期的实验验证中，该材料表现出良好的烧蚀性能，且整体外形保持良好，提高了该型号飞行器的命中率及精度。此外，在欧洲等具有代表性的发达国家，也在积极研制更高温度，拓展C/C复合材料的应用领域。采用C/C复合材料制备的火箭发动机喷管，重量减轻了20%-30%，提高了复合材料应用效率。然而， C/C复合材料在有氧环境下的氧化进一步限制了其广泛的应用，研究者们通过在C/C复合材料表面制备抗氧化涂层，成功地将其应用于飞机上，实现了复合材料的防热一体化结构设计，同时也大大减轻了飞机的重量。
　　
　　4展望
　　C/C复合材料在高温极端环境下服役过程中主要有氧化、升华及剥落等方式对复合材料造成损伤。尤其是C/C复合材料在有氧环境下的氧化问题是限制其在长时间服役的飞行器下应用的技术瓶颈问题。就目前发展而言，主要有两种方式提高C/C复合材料的抗氧化性能：一是在基体中引入抗氧化性能优异的第三相陶瓷相，如ZrB2、SiC等，但是由于在碳纤维内部和碳纤维单丝上包覆其他陶瓷相具有一定的困难;二是表面涂层法，即在C/C复合材料表面制备一层高温抗氧化涂层，用于保护基体材料。从目前的发展情况来看，涂层法是最有潜力的一种方法。早期，主要研究适用于900℃左右的抗氧化添加剂，主要有氧化硼、碳化硼以及氮化硼等;采用硅基化合物，如SiC、SiO2以及MoSi2等可以将抗氧化性能提升至1300℃左右;对于更高的使用温度要求，采用较高的難熔化合物作为添加剂是目前研究的热点。因此，在今后，针对C/C复合材料抗氧化问题，需要展开深入系统的研究。
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