对高氯废水COD测定方法的探究
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【摘要】随着我国化工产业的不断发展，化学化工等行业则会产生大量含无机盐的有机废水，而对于高氯离子浓度的水样，如果要是用国标法测定COD值则会产生较大的误差，并且所得到的误差会根据氯离子的浓度的不断增加而增大。本文主要以电厂废水COD测量为背景，介绍了重铬酸钾法，并且说明了重铬酸钾消解方法和比色法相结合的电厂HBCOD-1型COD在线分析仪的好处，最后介绍了几种对消除高氯离子浓度污水COD测定的方法。
【关键词】高氯废水；COD；测量方法
目前，工业废水中COD测量所经常采用的是重铬酸盐法，而由于该方法受到氯离子的浓度影响，而对于消除废水氯离子的干扰，则一直是这些行业所面临废水测定COD时的难题，因此，就需要我们寻找更加有效的方法对其进行测定。
1.关于重铬酸钾标准方法
1.1重铬酸钾的标准原理
重铬酸钾的标准原理，也就是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，并且要在强酸性介质中加热回流一段时间，液体中部分重铬酸钾，可被水样中可氧化物质还原，而用硫酸亚铁铵，来滴定剩余的重铬酸钾，就可以完全根据所消耗重铬酸钾的量来计算COD的值。
1.2使用的仪器
使用的装置包括：500mL全玻璃回流装置；加热装置(电炉)；3.25mL或50mL酸式滴定管；锥形瓶、移液管、容量瓶等。
1.3使用的试剂
所使用的试剂：（1）重铬酸钾标准溶液0.2500mol/L；（2）试亚铁灵指示液；（3）硫酸亚铁铵标准溶液[C(NH4)2Fe(SO4)2・6H2O≈0.1mol/L]；（4）硫酸银溶液。
1.4重铬酸钾标准法测定的基本步骤
第一阶段：首先，要对硫酸亚铁铵进行标定，并且要准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中；其次，要使溶液加水稀释至110mL左右，缓慢加入10mL浓硫酸，摇匀、冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液约为0.15mL；最后，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色变为蓝绿色，最终变红褐色即为终点。
第二阶段：要取20mL水样，并且要加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置；再加入30mL硫酸银，加热回流2h冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，此时溶液的颜色由黄色，蓝绿色至红褐色即为终点，并记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，测定水样的时，20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
1.5注意事项
（1）如果使0.4g硫酸汞，则络合氯离子的最高量可达40mg；如果取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样；如果氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子等于10：1；如果出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）该方法所测定COD的范围为50-500mg/L，而对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，对于COD大于500mg/L的水样还应稀释后再来测定。
（3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量最好应为加入量的1/5-4/5为宜。
（4）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
2.电厂用的COD在线分析仪
HBCOD-1型COD在线分析仪，它是将GB11914-89规定的重铬酸钾消解方法和比色法相结合的产物，采用工控机自动控制水样采集、加药、恒温加热消解和进行光电比色，快速连续自动完成COD分析的全过程。仪器既可独立完成污水中COD分析，也可与其它微机系统连接实现水中COD的总量控制。本仪器可广泛应用于企业中排污口和装置进出口水中COD的测量。
2.1工作原理
HBCOD-1型COD在线分析仪采用重铬酸钾开放式回流比色法使样品氧化。在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中的氯离子。混合液在1650℃条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+，这时混合液的颜色会发生变化。通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量。通过测量变化了的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值。
2.2 仪器的主要性能
（1）大屏幕液晶显示：仪器采用大屏幕图形点阵式液晶显示，既可显示整个分析过程的工艺流程，又可直观地显示测量结果、报表、曲线。
（2）2.4～20mA模拟接口输出：4～20mA分别对应零点和满量程之间的线性输出，可与各种标准数据采集器兼容。
（3）存储功能：仪器配置有大容量电子硬盘，可存储仪器运行十年的测量资料。
（4）量程调节：可根据水质状况选择合适的量程，以保证测量精度。
（5）加热时间调节：根据水中污染物状况选择加热时间，使污染物彻底氧化。
（6）自动采样功能：自动完成水样的采集，定点分析功能
（7）试剂报警功能：设置试剂余量，当试剂低于下限时仪器停止运行并报警。
（8）断电保护功能：在主接口和自动分析状态下断电，重新通电后10分钟内不进行任何人工操作，仪器将自行恢复自动分析状态；在手动状态下发生相同断电情况时，仪器将自行恢复手动状态。
3.对消除氯离子干扰的一些措施和方法
目前，氯离子对重铬酸盐法测定COD的干扰主要表现在以下两个方面：一是消耗催化剂硫酸银，氯离子可与银离子形成氯化银沉淀；二是消耗氧化剂重铬酸钾，重铬酸钾在氧化有机物时也可以氧化水中的氯离子，消耗了部分氧化剂使测定结果偏高，在理论上完全氧化1mg氯离子就相当于消耗0.226 mg氧。
3.1硫酸汞掩蔽措施
如果在水样中含有少量的氯离子，我们可通过加硫酸汞掩蔽的方法来消除干扰。对于硫酸汞的加入量应该高于氯离子含量的10倍，而在重铬酸钾标准方法中，我们加入0.4g硫酸汞就可消除氯离子质量浓度为2000mg／L水样中氯离子对COD测定的干扰。对于氯离子质量浓度应大于2000mg／L，而COD>250mg／L的水样就完全可以做定量稀释，使氯离子质量浓度降至2000mg／L以下再进行测定，从而以减少氯离子对COD的影响和减少硫酸汞的用量，使用这种方法可以得到较为准确结果。但对于氯离子质量浓度高于2000mg／L，而COD低于250mg／L的水样这种方法将不再适用。
3.2 使用银柱测定措施
我们通常所说的银柱法，就是利用银离子与氯离子反应从而生成难溶化合物的原理。我们以732型树脂作为载体，把它酸化后再用硝酸银溶液浸泡。这时Ag+就可以置换其中的H+，当CL-经过该树脂时便与柱中的Ag+结合成难溶物氯化银，从而将CL-固定在树脂中。而对于滤液中残留的一些少量氯离子，此时就可用硫酸汞掩蔽法消除其影响。此种方法可以有效消除氯离子的干扰，测定的COD结果也十分可靠。
3.3碘化钾碱性高锰酸钾法
当溶液处于碱性条件下，可以将过量的高锰酸钾溶液加入到盛有适量待测水样的碘量瓶中，在摇匀之后就要立即放入沸水浴中加热60min左右，这样做的目的就是可以充分氧化水中还原性物质。取出碘量瓶并冷却至室温后加叠氮化钠溶液，来消除亚硝酸盐对其影响，而加氟化钾消除铁干扰，加入碘化钾是为了还原剩余的高锰酸钾，并且可以用淀粉做指示剂，再用硫代硫酸钠滴定被氧化生成的碘，换算成氧的浓度，最终用CODOH.KI表示。
4.结语
总而言之，随着我国工业的不断发展，特别是化工产业的不断发展，它给我们生活带来了很多变化。同时，它给我们带来的工业废水也给环境和人们的生活带来了很多危害，因此对工业废水中有害物质的测定就非常有必要。因此对高氯废水COD测定方法的探究就显的非常有必要。
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