腐殖酸分子结构对电-Fenton性能的影响探究

来源:用户上传      作者:黄彬彬 尹含双 曹兴凯

　　 摘   要：采用超濾分级得到不同分子量的腐殖酸组分，并通过傅里叶红外、紫外可见、三维荧光光谱等表征其分子结构的差异. 用基于Pd/Fe3O4纳米催化剂的新型电芬顿技术去除不同分子量的腐殖酸与Cr（VI）形成的复合污染物. 研究表明，随着腐殖酸分子量的增大，其矿化效果越好，HA5（87.6%）> HA4（79.0%）> HA3（76.8%）> HA2（70.0%）> HA1（62.9%），且短时间内高分子量腐殖酸有较好的去除. 这归因于高分子量腐殖酸表面的阴离子与Pd/Fe3O4发生静电吸附. 此外，苯环取代度更高、共轭结构更多的高分子腐殖酸优先被原位生成的·OH氧化为多羟基化中间体，进而氧化开环，最终矿化为CO2和H2O. 而在TOC相同条件下，低分子量腐殖酸中短链羧酸占比较高，其与·OH的反应活性低，矿化速率慢. 总铬的去除同样遵循HA5（91.8%）> HA4（88.2%）> HA3（85.9%）> HA2（85.4%）>HA1（85.1%）的顺序，因为高分子量腐殖酸中含有更多能与Cr发生络合作用的活性位点，可在电解体系中协同去除Cr. 本研究表明了腐殖酸分子结构对金属纳米颗粒协同电化学氧化性能和与重金属相互作用的影响，为揭示腐殖酸与Cr（VI）复合污染物的环境行为及其有效去除提供重要参考.
　　 关键词：超滤分级;腐殖酸;铬;分子结构;电化学氧化
　　 中图分类号：X592                                文献标志码：A
　　 Abstract：Humic acids （HAs） with different molecular weights were obtained by ultrafiltration method，and their molecular structures were respectively characterized by FTIR，UV-vis and Fluorescence spectra. A novel electro-Fenton process based on Pd/Fe3O4 nanocatalyst was applied for the effective and simultaneous removal of HAs and Cr（VI）. The results showed that a better mineralization efficiency of HAs was achieved with the increase of their molecular weights，following a descending trend of HA5（87.6%） > HA4（79.0%） > HA3（76.8%） > HA2（70.0%） > HA1（62.9%）. The HAs with high molecular weights was found to exhibit higher removal efficiency，which was attributed to the electrostatic interaction between the negatively charged HAs molecules and the Pd/Fe3O4 nanoparticles. Moreover，the HAs with high molecular weights that possess more conjugated structures and more substituted groups on the benzene rings were readily attacked by the reactive species ·OH，underwent ring-opening reactions till completely mineralized into CO2，whereas the HAs with low molecular weights that have high percentage of carboxylic acids were less active to react with ·OH，resulting in a weak TOC removal efficiency. Meanwhile，the removal of total Cr followed the same decreasing trend of HA5（91.8%） > HA4（88.2%） > HA3（85.9%） > HA2（85.4%） > HA（85.1%），for the HAs with high molecular weights could provide more complexation sites to chromium species，contributing to the removal of Cr（VI） in the developed electrochemical system. In this work，we show that the molecular structures of HAs have effects on the catalytic performance of Pd/Fe3O4 nanoparticles-promoted electrochemical process for the removal of TOC and Cr（VI）. 　　 Key words：ultrafiltration;humic acids;Cr（VI）;molecular structure;electrochemical oxidation
　　 腐殖酸是一类由高分子量和低分子量物质通过超分子作用结合在一起的非均相芳香族化合物，一般以芳环为中心，然后链接许多醚键、酯键等构成直链或支链结构[1]. 其作为最常见的天然有机物，广泛存在于水体和土壤中，影响着生态系统的物质循环和能量流动[2]. 一方面，腐殖酸可以作为吸附剂去除水体中有毒的微量金属和有机污染物，还可以作为还原剂引发电子转移，将重金属和有机氯化物还原为无毒的低价态[3-4];另一方面，高分子量的腐殖质类物质的生物可利用性极低，与卤素表现出强烈的反应活性，被广泛认为是饮用水消毒过程中产生的潜在致癌性副产物的前躯体[5]. 此外，溶解性的腐殖酸还会干扰水处理工艺，显著影响水污染治理的最终产物. 腐殖质物质的这些环境行为都与其结构组成密切相关，因此将这类复杂的混合物分为相对均一的物质组分进行研究，有助于更好地了解此类物质的分子结构在环境中的作用[6]. 许多研究者通过元素分析、红外光谱和核磁共振等表征方法分析过不同级分腐殖酸的结构[7]，但目前腐殖酸分子结构对电化学氧化性能的影响以及其与重金属间的相互作用的研究尚未见报道.
　　 纳米颗粒协同催化的电化学高级氧化技术被认为是一种清洁高效的污染物治理技术，已很好的用于环境治理中[8]. 本课题组前期构建了Pd/Fe3O4纳米颗粒协同催化的新型电-Fenton技术，并成功应用于同步去除水体中腐殖酸和Cr（VI）形成的复合污染. 研究表明，该体系对有机物和重金属的复合污染物有较好的协同去除作用，其中腐殖酸主要通过由电解水原位生成的H2O2与纳米颗粒上溶出的Fe2+反应生成的·OH进行氧化去除，而Cr（VI）可被Pd表面生成的活泼性氢还原为Cr（III）[9]. 但其中腐殖酸的不同结构与Cr（VI）的相互作用及其对电催化性能的影响尚未进行深入探讨. 本研究采用超滤分级得到了不同级分的腐殖酸，并以其和Cr（VI）作为目标污染物进行电解实验，通过分析电解结果，表明了有机物分子结构对电化学氧化性能及其对重金属离子吸附性能的影响，为揭示腐殖酸与Cr（VI）复合污染物的环境行为及其有效去除提供重要参考.
　　1   材料与方法
　　1.1   實验试剂及仪器
　　 化学试剂：腐殖酸（黄腐酸≥90%），购于上海麦克林生化科技有限公司;从国药集团购买的分析纯重铬酸钾、七水合硫酸亚铁、六水合三氯化铁、乙酸钯、甲酸钠等.
　　 仪器：数显直流稳定电源（PS-305DF，香港龙威仪器有限公司）;搅拌式超滤装置（MSC300超滤杯，上海摩速科学器材有限公司）;数显控磁力搅拌器（ZNCL-S-5D，巩义市予华仪器有限责任公司）;总有机碳测定仪（TOC-5000A，日本岛津）;紫外可见分光光度计（SPECORD PLUS，德国耶拿）;傅里叶红外光谱仪（TENSOR27，德国布鲁克）;三维荧光光谱仪（日立F-4500，日本）等.
　　1.2   实验方法
　　1.2.1   Pd/Fe3O4纳米颗粒的制备
　　 Fe3O4纳米颗粒通过共沉淀法合成：将0.695 1 g FeSO4·7H2O和1.350 0 g FeCl3·6H2O溶解于100 cm3去离子水中，待固体完全溶解后逐滴加入20 cm3饱和氨水，充分反应30 min，用足量的去离子水冲洗生成的固体并用磁铁收集，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜，得到黑色固体研成粉末后密封保存备用.
　　 Pd/Fe3O4纳米颗粒采用水热法制备：将0.105 0 g Pd（AC）2溶于60 ℃ 3 cm3浓度为 1 mol/L HCl溶液中，用1 mol/L NaOH调反应液pH至中性，加入1.0 g Fe3O4搅拌30 min，以便Pd（AC）2转化为PdO，且均匀分散在Fe3O4纳米颗粒表面. 然后加入20 cm3浓度为 3 mol/L甲酸钠溶液，70 ℃反应4 h，将PdO还原为单质钯，过滤洗涤制备的材料，将其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜. 纳米材料需要现制现用，以保证其较好的催化活性.
　　1.2.2   腐殖酸的超滤分级
　　 称取1.0 g腐殖酸溶于50 cm3浓度为 1 mol/L NaOH中，超声处理30 min，以便腐殖酸完全溶解，定溶于1 000 cm3容量瓶，配制1 g·dm-3的腐殖酸储备液. 采用搅拌式超滤装置，用不同相对分子质量的MSC80050型超滤膜（1 kDa、5 kDa、10 kDa、50 kDa、100 kDa）进行粒径分离，得到5个不同级分的腐殖酸组分，分别命名为HA1（< 1 kDa）、HA2（< 5 kDa）、HA3（< 10 kDa）、HA4（< 50 kDa）、HA5（< 100 kDa）.
　　1.2.3   电解实验
　　 配制100 mg·dm-3腐殖酸和20 mg·dm-3 Cr（VI）的混合溶液200 cm3，用硫酸调节pH为3.0，取初始样. 然后加入1.420 4 g硫酸钠做电解质，投加1.0 g Pd/Fe3O4纳米颗粒，调pH为3.0，搭建55 mm×25 mm×2 mm的掺硼金刚石电极（BDD）为阳极，25 mm×25 mm×0.2 mm的铂片（Pt）为阴极，电极间隔为3.5 cm的电解装置进行电解实验，设置恒定电流为40 mA，控制实验温度为25℃，磁力搅拌器转速为1 000 r/min，电解8 h.
　　1.3   污染物检测和材料表征 　　 腐殖酸的浓度用TOC（Total Organic Carbon）间接表征，傅里叶红外、紫外可见、三维荧光光谱表征不同组分腐殖酸的分子结构. 紫外分光光度法（λ = 540 nm）和火焰原子吸收光谱法（PEAA700，美国）检测溶液中的Cr（VI）和总铬.
　　 利用场发射投射扫描电子显微镜（TEM，JEM-3010，日本）和X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max 2550X）表征Pd/Fe3O4纳米颗粒的形貌和晶型结构.
　　2   结果与讨论
　　2.1   Pd/Fe3O4纳米颗粒的表征
　　2.1.1   Pd/Fe3O4的形貌分析
　　 通过TEM表征Pd/Fe3O4的表面形态，如图1（a）所示，纳米颗粒呈球形，颗粒分散均匀，直径约（9.89±0.11） nm，无明显聚集现象. 图1（b）HRTEM显示，Fe3O4纳米颗粒和Pd单质的晶格间距分别为0.25 nm和0.22 nm，对应Fe3O4面心立方的（311）晶面与Pd的（111）晶面，其中Pd的（111）晶面被认为是最具催化活性的表面[10]. Pd/Fe3O4纳米粒子EDS点扫描分析能谱如图1（c）所示，在颗粒表面观测到Pd的存在，证明Pd已成功负载到Fe3O4表面.
　　2.1.2   Pd/Fe3O4的晶型结构分析
　　 图2是纳米材料反应前后的XRD衍射谱图，其中2θ分别为30.1°、35.4°、43.1°、57.0°和62.5°的衍射峰，属于Fe3O4的立方脊柱结构，能很好地对应Fe3O4 （220）、Fe3O4（311）、Fe3O4（400）、Fe3O4（511）和Fe3O4（440）晶面（magnetite，PDF，No.97-015-8744），而2θ为40.5°、46.5°和68.1°位置的衍射峰，对应单质Pd（111）、Pd（200）和Pd（220）晶面（palladium，PDF，No.97-064-8675）[11]. 其中2θ为40.5°的衍射峰最尖锐强烈，说明Pd主要以（111）晶面存在，与HRTEM的表征结果相符. 反应后的纳米催化剂出现两个微弱的新峰，2θ分别为18.3°和74.1°，属于铬酸铁（FeCr2O4）的特征衍射峰 （chromite，PDF，No.34-0140），表明六价铬被还原为三价铬，并以铬酸铁的形式沉积在材料表面.
　　2.2   不同级分腐殖酸的结构表征
　　2.2.1   腐殖酸的含量
　　 根据不同级分腐殖酸的TOC浓度，计算不同级分腐殖酸的含量，如图3所示，低分子量的腐殖酸（<1 kDa）占17.0%，1～5 kDa的腐殖酸含量最多，占41.7%，其次是10～50 kDa的腐殖酸，占34.8%，而分子量在50～100 kDa和5～10 kDa的含量较少，仅占3.4%和3.1%.
　　2.2.2   紫外可见光谱
　　 图4为腐殖酸的紫外可见光谱图，其中两个特征吸收峰分别隶属于含有共轭体系的芳环（256 nm）和小分子的醛酮（352 nm）. 高分子量的腐殖酸结构中拥有更加庞大的共轭体系及众多的醛酮官能团结构，且随着分子量的降低，醛酮类物质的占比增大. Rodriguez等[12]提出使用两个不同波长的吸光度比值来表征腐殖酸的结构，以消除腐殖酸浓度的影响和单一波长数据的不足. 253 nm和203 nm处的吸光度比值（A253 /A203）可用于表征腐殖酸中苯环的取代基（羰基、羧基、羟基）的丰富度[13-14]. 经计算，随着分子量的增大，A253 /A203不断增大，HA1（0.357）<HA2（0.374）<HA3（0.475）<HA4（0.513）<HA5（0.628），表明高分子量腐殖酸中芳环的取代度更高，重金属的络合位点更多.
　　2.2.3   傅里叶红外光谱
　　 如图5所示，各组分腐殖酸在3 500 cm-1处有明显的属于酚、醇、羧基等的-OH吸收峰，且随着分子量的增大峰强度逐渐减弱. 高分子量腐殖酸在2 980 cm-1和2 850 cm-1处出现了分别归因于脂肪结构的对称和不对称的-CH2-伸缩振动峰，说明其脂肪链更发达[12].1 720 cm-1有属于羧酸的C=O伸缩振动，且低分子量腐殖酸中峰形更加突出. 1 460 cm-1处的吸收峰认为是芳环（C=C）和脂肪族C-H的振动[15]，高分子量腐殖酸在峰两侧出现多个尖峰，说明其芳环中的取代基数量较多，与A253 /A203结果吻合. 各组分在1 180 cm-1处有属于饱和醇和糖类的吸收峰，随着分子量的增大而增强. 由此可见，高分子量腐殖酸中苯環的取代度更高，低分子量组分中羧酸的占比更大.
　　2.2.4   三维荧光光谱
　　 2.3   电解结果分析与讨论
　　 为揭示腐殖酸不同分子结构对以Pd/Fe3O4为颗粒催化剂的电-Fenton体系同步去除腐殖酸和Cr（VI）的效能影响，对含有不同级分但初始TOC浓度相同的腐殖酸和一定量铬酸根的混合溶液分别进行电解实验. 比较降解结果发现（图7），高分子量腐殖酸的去除速率更快，5 min内HA5组分有近58%的TOC从溶液中去除，明显高于HA4组分（去除率为31.4%），HA3和HA2组分5 min的去除率仅在10%左右，而HA1组分短时间内几乎没有去除. 经检测不同级分腐殖酸的Zeta电位为：HA5（-25.8 eV）< HA4（-23.7 eV）< HA3（-20.8 eV）< HA2（-19.6 eV）< HA1（-0.104 eV），可见高分子量腐殖酸表面的阴离子较多，而Pd/Fe3O4的等电点约为6.5，pH=3时纳米颗粒表面带正电，因此，高分子量组分与Pd/Fe3O4纳米颗粒间的静电吸引作用更强[17]. 其次，由于负电荷间的相互排斥，高分子量腐殖酸呈线性，同一个腐殖酸分子可多次附着在同一个或不同的Fe离子上，以金属氧化物为桥梁连接成复合物[18]. 所以高分子量腐殖酸能在短时间内较快地从溶液中去除. 　　 經过8 h电解，各级分腐殖酸均有较好的去除，且随着分子量的增大，矿化率逐渐升高，HA1组分有62.9%的腐殖酸被矿化为CO2，HA2组分矿化率升至70.0%，HA3组分矿化率为76.8%，HA4组分矿化率为79.0%，HA5组分的矿化率高达87.6%. 电化学氧化腐殖酸的过程是以纳米颗粒催化原位生成的强氧化性·OH为媒介，攻击大分子腐殖酸结构，取代芳环上的侧链基团，进而氧化形成稳定性较差的多羟基化中间体，进一步氧化开环形成短链羧酸和无机离子，最终矿化为CO2[19-20]. 且短链羧酸与原位生成的·OH反应活性低，主要通过BDD（·OH）氧化，矿化速率慢[1]. 由前文结构分析可知，在TOC相同的条件下，高分子量腐殖酸中共轭结构更多，芳环上的取代基丰富度更高，其与·OH的反应活性更强，而低分子量腐殖酸中短链羧酸占比较高，被·OH氧化的速率较慢，相同电解条件下高分子量腐殖酸的矿化率更高.
　　加快，表现为反应速率常数的增大（图8（b）），HA1（0.316 0 h-1）< HA2（0.332 9 h-1）< HA3（0.365 1 h-1）< HA4（0.383 3 h-1）< HA5（0.426 1 h-1）. 腐殖酸分子中的络合基团数量决定了其与金属离子作用的强弱，高分子量腐殖酸中芳环上的取代基数目更多，与Cr的吸附配位作用更强，协同去除效果更好.
　　 为探究电解不同级分腐殖酸的环境影响，计算不同电解体系中的能耗（Ec）（见式（1））. 随着分子量的升高，电解所需的能耗由HA1组分的0.105 3 kWh·（gTOC）-1逐渐降为0.092 1 kWh·（gTOC）-1（HA2）、0.089 9 kWh·（gTOC）-1（HA3）、0.087 5 kWh·（gTOC）-1（HA4），HA5组分仅需0.069 kWh·（gTOC）-1. 本研究提出的新型电化学氧化技术比其他电化学降解腐殖酸技术能耗少了近两个数量级（2.7～4.7 kW·h（gTOC）-1）[1]. 表明以Pd/Fe3O4为颗粒电极的电化学氧化体系是一种非常节能的水体污染物治理方法.
　　 式中：Ecell 是电源电压的均值，V;I是施加的电流，mA;t是电解时间，h;Vs是溶液体积，L;Δ（TOC）EXP是TOC的去除量，mg·dm-3.
　　3   结   论
　　 本研究以不同级分的腐殖酸和Cr（VI）形成的复合污染物为目标污染物，采用以Pd/Fe3O4纳米颗粒为催化剂的新型电化学高级氧化技术，探究有机物分子结构对电化学氧化性能和对重金属离子吸附络合作用的影响. 研究表明，该体系对不同级分的腐殖酸均有较好的去除效果，且随着腐殖酸分子量的增大，其与·OH的反应活性增强，矿化效果更好. 探究原因发现，反应pH下带负电的高分子量腐殖酸可与Pd/Fe3O4发生静电吸附，大分子腐殖酸以纳米颗粒为桥梁形成复合物，能快速从溶液中去除. 同时，由于高分子腐殖酸共轭结构较多，芳环上取代度更大，致使其与·OH的反应活性更强，故高分子量腐殖酸更容易与纳米材料表面原位生成的·OH发生氧化反应，从而达到更好的去除效果（8 h矿化率可达87.9%）. 而相同TOC条件下，低分子量腐殖酸结构中短链羧酸占比较高，其与Pd/Fe3O4纳米颗粒的静电作用较弱，主要通过BDD（·OH）氧化，矿化速率慢. 另外，总铬的去除也遵循相同的规律，高分子量腐殖酸组分中苯环上的官能团可为重金属提供更多的活性络合位点，在电-Fenton体系中起到协同去除Cr（VI）的作用. 腐殖酸的分子结构对纳米颗粒协同电-Fenton过程同步去除腐殖酸与Cr（VI）具有重要影响.
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