高盐景观水体除磷、除藻药剂优选及复配

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　　摘要：淡水盐碱化是全球范围内面临的一个新兴环境问题，其中城镇内人工景观水体表现尤为突出。高盐景观水体盐度大，导致植物不易生长，藻类逐渐成为优势种群，影响观感。通过絮凝法同时除磷、除藻，使景观水体恢复藻类爆发前的状态。研究11种絮凝药剂对TP、Chla（叶绿素a）的去除效率，其中PAC除磷效果很好，CPAM可以有效除藻。经过浓度梯度优选实验，优选出PAC和CPAM的最优投加浓度，并进行复配试验。复配结果为当PAC投加浓度10 mg/L、CPAM投加浓度3 mg/L时组合除磷、除藻效果最佳，TP平均去除率为92.52 %，Chla平均去除率为98.32 %。
　　关键词：絮凝剂;CPAM;PAC;除磷;除藻
　　中图分类号：X703 文献标志码：A
　　Abstract：Freshwater salinization is an emerging environmental problem worldwide.It is especially prominent in the artificial landscape water in urban areas.High-salinity landscape water body makes it hard for plants to grow，so that the algae gradually becomes the dominant population，affecting the beauty of the water.In this study，we used the flocculation method to simultaneously remove phosphorus and algae，so as to recover the landscape water body to the state before the algae bloom.In this paper，we studied the removal efficiency of 11 flocculants on TP and Chla （chlorophyll-a）.Among them，PAC showed good effect on TP removal，and CPAM could effectively remove algae.After the concentration gradient optimization experiment，we selected the optimal dosage of PAC and CPAM，and performed compounding experiment.The results of the compounding were as follows：when PAC was 10 mg/L and CPASM was 3 mg/L，the combination had the best removal effect.The average removal rate of TP was 92.52%，and that of Chla was 98.32%.
　　Key words：flocculant;CPAM;PAC;phosphorus removal;algae removal
　　
　　 淡水生态系统盐碱化是世界范围内的一个新兴环境问题[1]。近几十年，由于冬季道路盐的使用，淡水生态系统盐度急剧上升[2]。随着我国经济快速发展，城市化进程的加快，城市不透水面积加大，盐的使用量加大[3]，更加剧了城市淡水盐碱化问题，而景观水体地处城镇内部，其盐碱化程度在城市淡水中尤为突出。
　　天津市作为经济发达的代表城市，其特殊的地理位置（临海）及气候条件（年降雨量低）导致土地及淡水盐碱化问题十分严重。其中天津某地区土壤含盐量为25～33 g/L[4]，景观水体平均含盐量达到2～3 g/L。含盐量过高不利于水生动植物生长，而藻类对盐度的适应范围较广。Xuyang Li等[5]对小球藻的研究发现，当盐度高达10～15 g/L时，对小球藻的生长仍未有显著影响。在高盐景观水体中，藻类由于没有竞争，易成为优势群落，而发生藻类爆发。 氮、磷是藻类生长的主要营养元素，其中磷对藻类的影响优于氮对藻类的影响[6-8]。有研究表明，春季无机磷含量在0.01 mg/L时就可以使藻类爆发[9]，而景观水体TP含量远远高于0.01 mg/L。因此本研究欲从两方面出发控制景观水体藻类爆发，一方面去除藻类[10]，另一方面降低磷含量[11]。
　　目前国内外的研究中，对水中磷的去除，多采用生物法或化学法。而Intrasungkha[12]等人研究表明，對高盐水，若采用生物除磷，在盐浓度为5 g/L、水力停留时间为18 h时，PO43--P的去除率仅为15%;而盐度大于5 g/L时，则无法进行生物除磷。Panswad[13]通过研究对此做出了解释，他认为在含盐环境中，盐度在聚磷菌细胞内累积，导致细胞内渗透压急剧增加，使得聚磷菌失去吸收磷的能力，从而无法进行生物除磷。与此同时，众多研究表明，化学除磷中絮凝法对除磷、除藻兼具较好处理效果，并且所用的药剂也有重合部分。如刘丽娟等[14]选用PAC、PAFC、PFS、PAS、AS五种絮凝剂，研究其除藻效果，这五种絮凝剂同样可以用于除磷。目前，利用絮凝法同时除磷、除藻的絮凝工艺研究甚少，尤其关于高盐景观水体同时除磷、除藻絮凝剂的研究还未见报导。
　　因此，本文拟通过对比研究11种除磷/除藻絮凝药剂（以下统称为絮凝剂），优选出效果好的絮凝剂并进行复配实验，寻找出高效且经济，适用于高盐水同时除磷、除藻的絮凝剂配方。
　　1 实验材料与方法
　　1.1 藻种的来源及培养 　　藻种购买于南京优活生物技术有限公司，为复合藻种，主要成分包括小球藻、栅藻、卵囊藻等。其中小球藻为优势藻种，占比99% 以上。
　　1.2 待处理高盐水的配制
　　实验模拟水主要成分见表1，与天津市某景观水体成分相似，总盐度3 g/L。
　　1.3 絮凝剂浓缩液浓度的选取
　　本文选用单宁酸、高铁酸钾、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、壳聚糖（CTS）、聚合氯化铝（PAC）、阴离子聚丙烯酰胺（PAM）、氯化铁、聚合氯化铝铁（PAFC）、硫酸铝（AS）、聚合硫酸铁（PFS）、某公司除藻剂等11种药剂进行优选实验。考虑到絮凝剂由于生产工艺等的不同成本也不尽相同，11种药剂中高者每吨过万、低者每吨几千。不仅要考虑除磷、除藻效果，还要考虑实际工程应用的成本问题。本文尽量平衡成本问题，选择每吨售价过万的絮凝剂配制低浓度浓缩液，售价每吨未过万的絮凝剂配制高浓度浓缩液。选用浓缩液浓度见表2。
　　1.4 实验方法
　　1.4.1 絮凝剂优选
　　将4 ml各絮凝剂浓缩液加入装有400 mL藻液的六联搅拌器专用搅拌杯中，快搅3 min、慢搅0.5 min、静置40 min。取上清液测定叶绿素a（Chla）及TP，通过比较Chla及TP去除率选择最优絮凝剂。
　　1.4.2 除磷、除藻最优絮凝剂浓度确定
　　优选出的絮凝剂设置5个浓度梯度，将4 ml各浓度絮凝剂浓缩液加入装有400 mL藻液的六联搅拌器专用搅拌杯中，快搅3 min、慢搅0.5 min、静置40 min。取上清液测定叶绿素a（Chla）及TP，通过比较Chla及TP去除率选择最优絮凝剂浓度。每吨售价过万的考察低浓度时对TP及藻的去除效果;每吨售价未过万的考察高浓度时对TP及藻的去除效果，以平衡成本问题。
　　1.4.3 复配
　　将PAC及CPAM分别设定3个浓度梯度进行复配实验，每个复配做3个平行实验。复配序号见表3。
　　1.5 检测方法
　　藻类的去除效果以叶绿素a去除率为标准。叶绿素a的测定采用《水质叶绿素a的测定分光光度法》HJ 897-2017。
　　TP的测定采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》GB 11893-89。
　　1.6 实验固定参数
　　温度为20 ℃、盐度3 g/L、pH为8、快搅速度200 r/min、慢搅速度50 r/min。
　　2 实验结果与讨论
　　2.1 絮凝剂优选
　　2.1.1 TP去除效果
　　11種絮凝剂对TP的去除效果见图1。由图1可以看出PAC、氯化铁、PAFC、AS、PFS对TP的去除率均高于69%，明显高于其它6种絮凝剂，其中PAC、PFS对TP的去除效果最为明显。研究表明，铝盐和铁盐对磷的去除效果更好，由于铝盐和铁盐在溶液中分解成多种形态的铝、铁与磷结合产生絮体沉淀，并通过铝盐、铁盐吸附架桥、电中和、网捕等作用增大絮体粒径，使其快速沉降，从而可将水中的磷去除[15-17]，同时PAC和PFS对TP的去除效果高于氯化铁和AS，说明大分子聚合物除磷效果优于小分子无机盐。另外，张大群等[18]对PFS和PAC除磷效果进行了研究比较，研究结果表明PAC除磷效果优于PFS，这与本试验结果相符。
　　
　　2.1.2 Chla去除效果
　　11种絮凝剂对藻液中叶绿素a的去除率见图2。分析可知，11种絮凝剂中，除单宁酸和某公司除藻剂之外，其余絮凝剂除藻效率均高于54%。其中AS、CPAM、氯化铁对Chla的去除率达到了100%。这主要是因为微藻带负电[20]，易于与带正电的离子结合。硫酸铝、氯化铁能够产生大量的铝离子和铁离子吸附微藻并形成絮凝沉淀[19]。CPAM电荷较高，其水溶液带有正电[20]，易与微藻结合而沉淀。且CPAM对藻类的去除率（100 %）要明显好于PAM对藻类的去除率（73.15 %）也能印证此结论。另外，PAC对Chla的去除率为96.10 %，其对藻类的高去除率可能来源于PAC水溶液分解产生的铝离子对藻类的吸附沉淀作用以及PAC除磷的过程中产生的絮体对藻类的网捕作用。
　　综合以上实验结果，11种絮凝剂中PAC除磷效果最佳，除藻效果也较好，从处理效果来说，选用PAC作为除磷、除藻絮凝剂最为适合，但PAC处理存在产生絮体量大的缺点。另外，采用CPAM除藻效果非常好，且除藻类絮体外无其他絮体产生，上清液澄清透明。因此，可以采用CPAM和PAC复配，将CPAM作为PAC的辅助絮凝剂，降低絮体量。
　　2.2 PAC最优浓度确定
　　图3为PAC加入浓度为20～60 mg/L时对TP和Chla的去除效果。当加入PAC浓度为20 mg/L时，TP去除率仅为67.5 %，Chla去除率为95.7 %。继续增大PAC浓度，TP去除率急剧升高，达到83.82 %，Chla的去除率也增加到95.79 %。当加入PAC浓度高于40 mg/L时，Chla去除率基本不变， TP去除率上升趋势开始趋于平缓。因此选择PAC浓度20 mg/L作为与CPAM的复配结点，探索PAC与CPAM复配对同时除磷、除藻的效果。选择PAC复配的实验浓度为5、10、20 mg/L。
　　
　　2.3 CPAM浓度优选
　　图4为不同浓度CPAM对TP和Chla的去除效果。CPAM浓度由3 mg/L增加到8 mg/L时，Chla去除率急剧升高。CPAM加入浓度为3 mg/L和7 mg/L时，Chla去除率分别为63.52%和88.02%。另外，由图4可知，CPAM投加量由3 mg/L增加到8 mg/L时对TP去除率在60%～70%之间。 　　CPAM主要作为助凝剂辅助PAC除藻，降低PAC加入浓度，从而降低PAC产生的絮体量。所以主要考虑CPAM对藻的絮凝效果即可。20 mg/L PAC对Chla的去除率已经高于90%，不需要太高的浓度的CPAM，所以选择3、5、7 mg/L CPAM与PAC进行复配。
　　
　　2.4 PAC与CPAM复配
　　2.4.1 复配对TP的去除效果
　　图5中各柱状图分别对应PAC浓度5、10、20 mg/L复配不同浓度CPAM时，复配药剂对TP的去除效果。可以看出，PAC浓度相同时，改变CPAM投加量，TP的去除率基本相同。而复配相同浓度的CPAM时，增加PAC投加量，TP去除率明显增加。PAC浓度为20 mg/L，CPAM浓度分别为3、5、7 mg/L时，TP去除率均在96%以上，最高平均去除率为96.95%，TP由最初的0.75 mg/L最低降到0.02 mg/L，达到了《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅳ类水水质标准。单就TP去除率而言，PAC复配加入量为20 mg/L时为最优，CPAM三个加入量区别不大。
　　综合比较，单独使用PAC作为絮凝剂，PAC浓度为20 mg/L时，TP的去除率为67.5 %，PAC浓度增加为21 mg/L，TP的去除率增加至83.83%，与5 mg/L PAC复配药剂对TP的去除效果相当，其去除效果远小于20 mg/L PAC复配药剂，可见复配药剂综合除磷效果明显优于单独PAC絮凝。
　　图6从左至右分别为1号加入20 mg/L PAC和3 mg/L CPAM;2号加入20 mg/L PAC;3号加入10 mg/L PAC;4号加入5 mg/L PAC;5号加入3 mg/L CPAM。1号絮体量与2号相当;3号和4号不但产生的絮体量比1号高，而且没有1号对TP去除效果好;1号上清液浊度远小于2号至5号上清液，絮体沉降效果好。
　　综上所述，PAC与CPAM复配比单独使用PAC、CPAM除磷效果好;复配明显降低了PAC的加入量，减少了絮体量。同时考虑除磷效果及CPAM用量带来的成本因素，选择最优复配浓度为，PAC 20 mg/L，CPAM 3 mg/L。
　　
　　2.4.2 复配对Chla的去除效果
　　图7为不同PAC和CPAM复配比对Chla的去除效果。可以看出，PAC与CPAM复配对Chla去除效果显著。当PAC浓度为10、20 mg/L时6种复配方式中Chla去除率均在99.4%以上。由图3、图4可知，单独加入PAC（20 mg/L）或当单独加入CPAM（7 mg/L）时Chla去除率分别为95.7%、88.02%，均没有复配效果好。说明CPAM与PAC复配可以有效提高Chla去除率。
　　综上所述，PAC与CPAM复配可以有效提高对Chla的去除效果。PAC浓度在10 mg/L时，CPAM三个浓度对Chla去除率基本相同。因此，综合考虑，确定最优复配比为：PAC 10 mg/L、CPAM 3 mg/L。
　　
　　综合考虑除磷、除藻效果及经济因素，最终确定高盐再生水体除磷、除藻选择复配药剂“PAC+CPAM”作为絮凝剂，其最优复配比为PAC 20 mg/L、CPAM 3 mg/L。
　　3 结论
　　（1）单宁酸、高铁酸钾、CPAM、CTS、PAC、PAM、氯化铁、PAFC、AS、PFS、某公司除藻剂等11中絮凝剂中，PAC同时除磷、除藻效果最佳。
　　（2）上述11中絮凝剂中，CPAM對藻的絮凝效果突出，且产生的絮体量少。
　　（3）PAC与CPAM复配比单独使用相应絮凝剂效果更佳，最优复配方式为PAC 20 mg/L、CPAM 3 mg/L。
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