聚苯并咪唑材料专利申请人分析
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摘 要：聚苯并咪唑材料（PBI），由于其耐高温、阻燃、耐辐射、和绝缘性、化学稳定性、粘合性及机械强度好等优良性质，被广泛应用于纤维制品、膜材料、基体树脂中。该文通过专利检索和数据统计对国内外相关专利进行了分析，对1955—2017年间的聚苯并咪唑专利进行了统计，揭示了聚苯并咪唑材料的发展现状和趋势，着重分析了相关领域的重要申请人，希望能为我国新材料研发领域提供有价值的参考。
关键词：聚苯并咪唑 专利 申请人分析
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）12（a）-0097-02
1 聚苯并咪唑材料概述
聚苯并咪唑（PBI）是一类主链上含有苯并咪唑重复单元的高分子杂化聚合物，聚合物主链由于含有苯环和苯并咪唑，分子结构刚性很大，且咪唑环上还存有N-H，能产生分子间氢键从而增大分子间作用力。PBI依据主链结构一般可分为两类：主链上还包括部分脂肪链的称作L-PBI，由脂肪二元羧酸与四胺基单体缩合制得，首次出现在1955年杜邦公司专利[1]中;主链全是芳香环的称作A-PBI，由芳香二元羧酸与四胺基单体缩合制得，首次报道于1961年[2]。
现有技术中，聚苯并咪唑已开发出纤维制品、膜材料、基体树脂、粘接剂等产品，其优异的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱腐蚀性使其在特种环境和苛刻条件下具有不可替代的应用。聚苯并咪唑纤维材料一般通过湿法或干法纺丝，然后进行热拉伸以增强拉伸强度，从而得到高性能纤维[3]。PBI膜材料最具吸引力的应用领域为甲醇直接燃烧电池（DMFC），也是近年来的主要研究热点。与其他质子交换膜相比，PBI质子交换膜在较高操作温度依然能保持良好的热稳定性和操作稳定性，优势明显。PBI树脂具有很好的熔融性和绝缘性，在400℃以上温度仍然具有良好的电学性能和力学性能，因而PBI树脂可以作为宇航器材的结构材料、飞行器的雷达天线罩、宇宙飞船耐辐射材料、电绝缘材料和柔性印制电路板基材。
2 专利申请人分析
该文以聚苯并咪唑材料相关的专利为基础分析该聚合物的发展状况。截至2017年6月30日，通过在各库中进行检索，转库在DWPI库中进行汇总，得1581篇专利文献，且将转库遗漏的专利进行补充汇总，得64篇专利文献，共计1645篇专利文献，最后阅读手动去噪，得830篇专利文献，在此基础上进行统计分析。
2.1 重要申请人分布情况
通过对该领域全球专利申请的申请人进行统计分析发现，国外主要申请人为大型化工企业，研究主题从早期的设计单体缩聚合成聚苯并咪唑，到对聚合物进行改性处理;应用从早期的纤维到后续研究热点的膜材料，当然各个企业各有侧重;时间跨度从1955年10月28日杜邦公司提出的聚苯并咪唑的专利申请至今，有着深厚的技术积累。而国内主要申请人为高校，时间从2005年开始，2010年申请量暴增，而此时正处于聚苯并咪唑在交换膜材料上的研究热点，专利申请基本上处于理论研究水平上，离实际生产还有较大距离，可见在聚苯并咪唑材料的实际应用上，国内与国外还存在不小的差距。
杜邦公司作为聚苯并咪唑的第一发明人，在1955年提出通过脂肪二元羧酸与四胺基单体缩聚合成聚苯并咪唑后，到1981年之间处于真空期，并没有就聚苯并咪唑提出相关专利申请。而塞拉尼斯在1965—1980年间提出了38件专利申请，主题设计单体缩聚、聚合物改性等，应用包括纤维、膜材料等，已做出了较广的专利布局，后续针对材料的导电性、阻热性、化学稳定性和机械性能做了较多研究，申请了大量的专利。
国内高校专利申请的主题主要涉及膜材料，具体为质子交换膜或离子交换膜，现有研究主要针对膜的导电性能，这是因为其主要应用领域为燃料电池以及纯PBI膜导电率较低。常见的改性方法包括酸掺杂如磷酸掺杂、共混如添加无机填料、单体合成改性PBI、磺化改性等。
2.2 重要申请人分析
塞拉尼斯公司美国的塞拉尼斯公司有关聚苯并咪唑材料的专利申请量位居第一，占总申请量的13.4%，因此将其作为重要申请人进行分析。
该公司诞生于1912年，1927年该公司更名为“塞拉尼斯公司”，主要生产纤维、塑料和化学药品。1987年德国的赫斯公司以28.5亿美元收购了塞拉尼斯，从此塞拉尼斯公司实际变为赫斯特旗下的子公司（统计申请人时，需要注意公司名称的变化，1987年之前申请人是CELANESE CORP，而之后变为HOECHST CELANESE CORP，注意合并为同一申请人）。到1999年7月，赫斯特又收回在塞拉尼斯的全部股本，由此，塞拉尼斯再次成为一个独立的美国公司（申请人又变为CELANESE CORP）。2003年12月，美国黑石公司宣布收购塞拉尼斯公司84%的股权，塞拉尼斯已成为美国黑石公司旗下的子公司（专利的申请人没有变化）。公司业务主要分为高级工程材料、乙酰基中间体、特征工业品和特种消费品，其研究的聚苯并咪唑材料属于高级工程材料业务。
塞拉尼斯公司在各年份间专利申请应用主题不断变化，主要应用方向是作为纤维（专利量有31篇），期间零星有几篇涉及膜材料的专利，但并没有做细致的研究;2005年后塞拉尼斯公司没有针对聚苯并咪唑做出专利申请了，说明其已淡出塞拉尼斯公司的关注范围了。
三星集团（SMSU）SMSU成立于1938年，旗下包括众多的国际下属公司，业务涉及电子、金融、机械和化学等众多领域。旗下子公司三星SDI主要生产太阳能电池、燃料电池、能源储存等。相较于塞拉尼斯公司，三星集团的24件专利申请的主题集中，都是聚苯并咪唑在燃料电池中的应用，说明其技术上的专一性。应用方向分为质子交换膜、离子交换膜、电解质膜和粘结剂，各自占比为59%、25%、8%、8%。三星集团专利年申请量从2003年的2件申请，暴增至2004年的10件申请，正好对应了全球研究聚苯并咪唑制备质子交换膜，应用于燃料电池的起步阶段，说明三星集团能够在一项新技术出现的时候迅速抢占专利市场，完成专利布局。
3 结语
聚苯并咪唑独特的刚性分子结构赋予了其优异的力学性能，苯并咪唑分子具有芳香性、优异的热稳定性和化学稳定性，因而聚苯并咪唑也具有良好的热稳定性和化学稳定性。聚苯并咪唑具有耐高温、阻燃、耐辐射和绝缘性、化学性、粘合性及机械强度好等优良性质，因而被广泛应用于航空航天等高技术领域以及消防、海水净化和甲醇直接染料电池等民用领域。
通过上述聚苯并咪唑材料国内外专利申请分析，我们发现国外企业对于这类材料的研究较早，相关研究也较为深入，其中塞拉尼斯公司占主导地位;国内对该领域的研究则起始于1988年，2005年后才开始深入研究。现阶段，国内在专利申请数量上已超过国外申请，但在单篇专利质量上仍有差距。
参考文献
[1] Brinker，Keith Clark，Luan Maxwel Robinson.Polybenzmidazoles，US，2895948[P].1959-07-21.
[2] Herward Vogel，CS.Marvel. Polybenzimidazoles，New Thermally stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.
[3] 盧艳华.聚苯并咪唑的化学改性及其应用[J].材料导报， 2009，23（4）：56-60.
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