基于双气氛热重分析的飞灰含碳量测量方法研究
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摘 要：飞灰含碳量是燃煤锅炉经济运行的重要指标之一，直接反映了锅炉的燃烧效率。灼烧失重法（LOI）是目前公认的测量飞灰未燃碳含量的方法。但是有研究表明灼烧失重方法测量飞灰含碳量存在系统误差，因为飞灰中除未燃碳以外的其他成分分解造成的重量损失也会被灼烧失重法误认为是未燃碳的含量。在该研究中，我们在氮气和空气两种不同的气氛下进行了热重分析方法测量飞灰含碳量。氮气是一种非氧化性氛围，用于测量氢氧化物、碳酸盐和晶体水引起的重量损失，而空气作为一种氧化性氛围，用于测量真正未燃的碳含量。这种两步的热重分析方法可以成功地将未燃碳氧化从其他可能的反应中识别出来。
关键词：飞灰含碳量 热重 双气氛
中图分类号：TQ536.4 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）02（a）-0003-02
中电联行业发展与环境资源部发布的2019年1～3月份电力工业运行简况表明：截至3月底，全国6000kW瓦及以上电厂装机容量18.1亿kW，其中火电11.4亿kW，火力发电中燃煤发电10.1亿kW，占全部装机容量的55.8%[1]。飞灰含碳量能很好地反映煤炭在机组运行过程中的利用率，是锅炉燃烧效率的重要评价指标之一[2]。对飞灰中的未燃碳含量进行测量，有助于锅炉燃烧进行优化调整。灼烧失重法一直是测量飞灰含碳量的标准方法。该方法基于中国电力工业标准《火电厂燃料试验方法》[3]，在马弗炉中加热以重量损失来确定飞灰含碳量。许多标准规范都认为LOI法能够较好地代表飞灰含碳量，所以，在飞灰回收利用需要限制含碳量时常常会规定LOI不超过某个值。例如，飞灰可以被用作混凝土中的一种添加物，在标准《砂浆和混凝土用硅灰》中规定燃煤飞灰在混凝土使用时LOI的最大值不超过4%[4]。然而，最近的研究[5]表明飞灰在高温下灼烧时，除了未燃碳的燃烧，还伴随着其他的一些反应发生。这些反应包括氢氧化物分解，晶体水的析出，碳酸盐的分解等。这些反应都会导致LOI方法测量时飞灰重量减少从而被错误地认为成飞灰含碳量。因此，灼烧失重方法需要被更加精确的方取代，如热重这种可以提供重量随温度和时间变化更多细节的方法[6，7]。
热重分析技术能够对飞灰样品加热时在各个温度段下的重量变化情况进行监控，从而有可能通过温度以及气氛来排除掉一些不必要的干扰。但是只在空气气氛下进行热重分析难以排除氢氧化物和碳酸盐引起的误差，研究表明[8]，未燃碳在450℃以上会与空气反应燃烧，氢氧化物分解发生在350℃～550℃之间，碳酸盐在650℃以上发生分解。因为这几个反应温度区间有重叠，只凭借反应温度的不同难以将未燃碳氧化造成的重量损失区分出来。但是考虑到未燃碳氧化反应所需的气体氛围与其他反应不同，可以利用先氮气后空气的气氛条件将未燃碳氧化反应与其他反应进行区分。该文研究了一种双气氛热重分析飞灰含碳量的方法，期望能够在测量过程中消除干扰。
1 原理和方法
采用DL/T 567.6-95的步骤进行LOI方法测量飞灰含碳量。取飞灰（1.0±0.5）g，称准至0.0002g。平摊在干净的坩埚里，放入马弗炉中（815±10）℃下加热2h，并进行检测性灼烧，直至恒重。将重量损失扣除水分就是LOI方法认为的飞灰含碳量。
之后采用热重分析方法对同样的飞灰进行测定。最初，飞灰在氮气气氛下加热，氮气流速保持75mL/min。飞灰从室温加热到100℃，加热速率为10℃/min。然后，在100℃的温度下保持15min，同时保持通入氮气。然后温度从100℃升高到750℃，升温速率调整为20℃/min。之后以20℃/min的速率将样品冷却至300℃。再下一步，氮气被切换成空气，以提供氧化气氛。样品在空气氛围中300℃下等温保持5min，空气流速为75mL/min。之后升温至800℃，升温速率为20℃/min。
2 结果与讨论
表1中总结了实验飞灰样品的物理和化学性质分析结果，传统的LOI方法测得的未燃碳含量为6.18%。XRD分析了飞灰中主要的化学成分。
双气氛热重分析方法第一步在氮气气体中100℃～750℃的温度段下进行，因为第一步的气氛是非氧化的，所以第一步中飞灰中的未燃碳不会发生氧化反应。第一步的重量变化包含了氢氧化物分解、碳酸盐分解和晶体水析出等反应导致的重量减小。如图1所示，这些反应导致了0.89%的重量损失。这0.89%的重量在灼烧失重法中会被误认为是未燃碳的重量，造成测量结果的不精确。第二步的气氛被切换成了空气，未燃碳与空气中的氧发生反应。如图1所示，第二步的重量损失是4.68%。因为一些可能的干扰已经在第一阶段去除，所以可以说完全是未燃碳氧化造成了4.68%的重量损失。因此第二步空气气氛下的重量损失就是双气氛热重分析方法所测量的飞灰含碳量。
LOI方法测定的飞灰含碳量如表1所示为6.18%，双气氛热重分析方法两步重量损失之和为5.57%，与LOI方法测得的6.18%有所差异。虽然双气氛热重分析方法两步之和与LOI方法理论上应该一致，但实际测量却存在一定偏差，这可能是飞灰含水量测量存在差异。但是可以明确，LOI方法一定包含了和未燃碳氧化无关的反应造成的重量损失，导致结果存在系统误差。采用先氮气再空气的双气氛热重分析方法可以有效地排除LOI方法中存在的系统误差，可以更加精确地测量飞灰含碳量。
3 结语
该文研究了基于双气氛热重分析测量飞灰含碳量的方法，氮气气氛下的失重曲线表明LOI测量飞灰含碳量时不仅仅只发生未燃碳氧化反应，其他的反应如晶体水析出、氢氧化物和碳酸盐的分解也同时发生。这些反应会导致LOI法测量的飞灰含碳量与真实值相比偏大。双气氛热重分析方法进行飞灰含碳量分析可以在氮气氛围下排除晶体水、氢氧化物、碳酸盐等物质的影响，在氧气氛围下实现飞灰未燃碳的更加精确的定量测量。
参考文献
[1] 2019年1～3月份电力工业进行简况[EB/OL].（2019-04-24）.https：//www.cec.org.cn/guihuayutongji/gongxufenxi/dianliyunxingjiankuang/2019-04-24/190536.html.
[2] 李江宁.1000MW机组锅炉飞灰含碳量偏高原因分析及对策[J].中国设备程，2017（21）：82-83.
[3] DL/T 567.6-95，飞灰和炉渣可燃物测定方法[S].
[4] GB/T 27690-2011，砂浆和混凝土用硅灰[S].
[5] Wirth X，Glatstein DA，Burns SE.Mineral phases and carbon content in weathered fly ashes[J].Fuel，2019（236）：1567-1576.
[7] 聂其红，孙绍增，李争起，等.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究[J].燃燒科学与技术，2001，7（1）：72-76.
[8] Fan M，Brown RC.Comparison of the Loss-on-Ignition andThermogravimetric Analysis Techniques in MeasuringUnburned Carbon in Coal Fly Ash[J].Fuelund Energy Abs tracts，2002，43（4）：1414-1417.
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