纳米材料Ce-ZnO结构表征及光催化降解罗丹明B染料研究

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　　摘要：以高温热解法制备的纳米ZnO为底物，掺杂稀土元素Ce制备纳米材料Ce-ZnO，采用X-射线衍射分析（XRD）和能谱分析（EDS）表征材料的结构特征和元素组成。以罗丹明B（RhB）染料为单一污水体系，研究Ce-ZnO光催化降解RhB染料效果。XRD分析结果显示纳米材料Ce-ZnO具有六方晶系纤锌矿型结构特征衍射峰，且出现与CeO2相关的衍射峰。EDS分析确定Ce-ZnO中Ce和Zn元素质量比为1∶23.88。Ce-ZnO光催化降解RhB按照一级动力学反应进行，其中在自然光下的一级动力学常数k1为0.039 8，大于紫外光下的一级动力学常数0.024 0，说明掺杂稀土元素Ce能有效提高纳米ZnO在自然光下催化降解RhB。
　　关键词：纳米ZnO;Ce掺杂;光催化罗丹明B;结构特征;动力学
　　中图分类号：X703         文献标识码：A
　　文章编号：0439-8114（2020）01-0119-04
　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.01.026           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Abstract： Ce-doped nano ZnO nanomaterials were prepared by doping rare earth element Ce with nano-ZnO which prepared by pyrolysis at high temperature， and the structural characteristics and element composition of the materials was characterized by X-ray diffraction （XRD） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The effects of Photocatalytic Degradation of Dye RhB Catalyzed by Ce-ZnO was researched in Rhodamine B （RhB） dye as a single sewage system. The result of phase analysis of xray diffraction indicated that the Ce-ZnO catalyst has six crystal wurtzite type structure characteristic diffraction peak and had a diffraction peak of CeO2. The result of energy spectrum showed that the mass ratio of Ce and Zn is 1∶23.88. Photocatalytic degradation of RhB by Ce-ZnO followed the first-orderkinetics， In natural light， the apparent rate constant of RhB degradation catalyzed by nano-material Ce-ZnO is 0.039 8， which is greater than the apparent rate constant under ultraviolet light （0.024 0）. It indicated that doping rare earth element Ce could effectively improve the catalytic degradation of RhB by nano-ZnO under natural light.
　　Key words： nano-ZnO; Ce doping; photocatalysis; rhodamine B; structural characteristics; kinetics
　　纳米ZnO作为一种新型多功能无机材料，粒子尺寸介于1～100 nm，可在紫外或太阳光照射下激发产生光生电子—空穴对，生成羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）等具有强氧化能力的活性自由基，将有机污染物降解为H2O、CO2等无毒小分子[1]。纳米ZnO有制备成本低、反应活性高等优点，可用于有机污染物的净化处理[2]。但是，纳米ZnO的禁带宽度为3.37 eV，只能吸收太阳光中的紫外光，而且光生电子和空穴容易复合的缺点会降低纳米ZnO的光催化性能[3]。因此，高效光催化型纳米ZnO的开发是材料科学热点研究领域之一。在纳米ZnO中掺杂金属元素能够提高ZnO的光催化性能，王玉新等[4]报道铁掺杂纳米ZnO提高了光催化降解染料废水能力。稀土元素Ce是中国稀土资源中含量最为丰富的一种镧系元素，且价格低廉。在纳米ZnO中掺杂具有4f构型的镧系离子不仅可以改变ZnO的表面性质，而且还能阻碍光生电子-空穴对的复合，增加活性中心的数量，从而显著提高ZnO的光催化活性[5]。
　　罗丹明B（RhB）是一種常见的碱性红色染料，广泛应用于造纸印染和涂料工业[6]。由于RhB对人类和动物具有致癌性、生殖和发育毒性以及神经毒性[7]，因此，去除工业废水中的RhB意义重大。本研究通过稀土元素掺杂方法制备Ce-ZnO纳米材料，对其结构特征和元素组成进行表征，分析该材料光催化降解RhB动力学，旨在为改性纳米ZnO在碱性染料降解中应用提供技术依据。
　　1  材料与方法
　　1.1  主要材料
　　2-甲基咪唑、无水乙醇、硝酸锌、罗丹明B（RhB）和硝酸铈，均为市售分析纯。 　　1.2  主要仪器设备
　　85-1型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司;G2X-9030 MBE型电热鼓风干燥器，上海森信实验仪器有限公司;Eppendorf5424型高速离心机，艾本德（Eppendorf）公司;UV-1200型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司;KSW-4D-11-S型马弗炉，上海纤检仪器有限公司;ZW20S15Y（W）-Z589型紫外灭菌灯，苏州派尔克特种光源有限公司。
　　1.3  试验方法
　　1.3.1  Ce-ZnO的制备  参照文献[8-10]方法适当修改，将硝酸锌、硝酸铈和2-甲基咪唑按50∶1∶66.7（摩尔比）在乙醇中溶解，磁力搅拌120 min，然后4 000 r/min 离心4 min，收集沉淀粒子，用乙醇洗涤3次，将得到的粒子在75 ℃下干燥3 h，在600 ℃马弗炉中灼烧4 h，得到掺杂Ce的纳米ZnO。在上述相同条件下制备纳米ZnO，作为对照样品。
　　1.3.2  Ce-ZnO结构表征  采用X射线衍射法（XRD）分析Ce-ZnO和ZnO的特征衍射峰，表征的晶型结构。能谱扫描法（EDS）分析Ce-ZnO中Zn和Ce元素含量。
　　1.3.3  RhB染料降解率  称取50 mg催化剂，加到50 mL RhB标准溶液中（浓度5 mg/L），超声分散30 min后，放置暗处吸附30 min，然后置于紫外线（波长254 nm，功率20 W，紫外灯距样品16 cm）或太阳光（北纬30°02′，时间9：00—11：00）下继续催化降解，每隔20 min取样，5 000 r/min离心8 min，取上层清液测定RhB特征吸收波长554 nm下吸光度[11]，根据下面公式计算RhB降解率。
　　式中，Co为暗反应30 min后的RhB浓度，Ct为光催化t时（min）后RhB浓度，Ao为暗反应30 min 后的RhB在554 nm处吸光度，At为光催化t时（min）后RhB在554 nm处吸光度。
　　2  结果与分析
　　2.1  Ce-ZnO的结构表征
　　2.1.1  XRD分析  从图1可以看出，纳米ZnO和Ce-ZnO的衍射峰位置与标准数据卡片（JCPDS 36-1451）相吻合，在31.84°、34.50°、36.28°、47.60°、56.68°、62.96°、67.98°、69.12°出现明显的衍射强峰，分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）晶面，说明本研究合成的纳米ZnO及掺杂Ce的ZnO均为六方纤锌矿型结构。此外，与纳米ZnO衍射峰相比，Ce-ZnO在28.58°有明显的特征衍射峰，与Mohan等[12]报道的一致，该峰对应CeO2的特征峰，表明Ce原子掺入到ZnO晶格中。同时，Ce-ZnO的XRD谱线略向小角移动，这是因为Ce4+（0.087 nm）的离子半径大于Zn2+（0.074 nm），Ce的进入引起了ZnO晶格的膨胀，因此导致了衍射峰小角度偏移[12]。
　　2.1.2  EDS分析Ce-ZnO元素组成  从图2的EDS扫描电镜图可以看出Ce-ZnO形状为类球形，随机选取4个点进行EDS分析，结果显示Ce-ZnO主要含有O、Zn和Ce 3种元素（另3个扫描点的EDS结果略）。表1进一步分析比较了Ce-ZnO的4个随机扫描点的元素组成，得出Ce-ZnO中3种主要元素O、Zn和Ce所占质量比分别为24.83%、72.13%和3.02%，其中Ce∶Zn质量比为1∶23.88。本研究制备Ce-ZnO时所用的硝酸铈与硝酸锌的摩尔比为1∶50，即理论质量比为1∶23.34，说明Ce-ZnO中Ce元素的实际掺杂质量与理论值相近。薛涛等[13]研究发现纳米ZnO对Ce4+的吸附率很高，几乎可以达到100%。Ce可以完全掺杂到纳米ZnO中，与试验结果一致。
　　2.2  Ce-ZnO光催化降解RhB
　　2.2.1  不同光源及催化时间对Ce-ZnO降解RhB效果的影响  在自然光下催化初始阶段，Ce-ZnO催化降解RhB溶液较快，表现为吸光度下降迅速，在催化40 min时Rhb溶液的吸光度已经降至0.077，降解率达到89.02%。当催化时间大于40 min时，RhB溶液的吸光度下降幅度放缓，之后随着催化时间的延长RhB溶液的吸光度缓速地降低，在催化时间达到100 min时，RhB溶液的吸光度已经接近0，说明此时RhB溶液基本降解完全。相比之下，Ce-ZnO在紫外光下对RhB溶液的降解是随着催化时间的延长而匀速地增强，当催化时间为40 min时，RhB溶液的吸光度为0.440，降解率只有28.10%，远低于自然光下相同催化时间时RhB的降解率89.02%。
　　2.2.2  不同光源下Ce-ZnO催化降解RhB动力学  采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学模型[14]公式（1）来描述Ce-ZnO催化降解RhB情况。
　　将公式（2）积分得ln（C0/Ct）=kt（其中，C0、Ct分别为RhB溶液初始浓度和降解时间t时浓度，k1为一级动力学常数，t为反应时间），在催化时间为0～120 min时，以Ce-ZnO在自然光和紫外光下ln（C0/Ct）对催化时间t作图，结果见图4。
　　图4结果表明，Ce-ZnO在紫外光和自然光下催化降解RhB可以较好地用L-H動力学模型来描述，与张转芳等[15]用CuS/GO纳米复合材料光催化降解罗丹明B得到的结果一致。图4中自然光下，Ce-ZnO对RhB溶液催化降解符合一级动力学方程y=0.039 8x+0.193 4（R2=0.953 4），紫外光下的降解符合一级动力学方程y=0.024 0x-0.563 5（R2=0.952 0）。自然光下一级动力学常数k1=0.039 8，大于紫外光下的一级动力学常数k1=0.024 0，表示自然光下Ce-ZnO对RhB溶液降解速度更快。图4结果说明纳米ZnO中掺杂稀土元素Ce能有效改善ZnO在自然光下的光催化性能。 　　3  结论
　　纳米材料Ce-ZnO具有六方纤锌矿型结构，且有CeO2相关衍射峰出现，Ce-ZnO中Ce∶Zn实际质量比为1∶23.88。纳米材料Ce-ZnO在自然光和紫外光下对RhB溶液的降解符合L-H动力学模型，在自然光下Ce-ZnO催化降解RhB溶液一元动力学常数k1=0.039 8，大于紫外光下一元动力学常数k1=0.024 0，因此制备的纳米Ce-ZnO在自然光下对RhB溶液的光催化性能优于紫外光下的光催化性能。掺杂Ce的纳米ZnO有进一步开发用于降解碱性工业废水的应用前景。
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