膨胀石墨材料的研究进展及其应用综述

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　　摘   要：本文从膨胀石墨的插层与膨胀制备工艺出发阐述了其制备原理方法及特点，根据膨胀石墨所具有的耐高低温、导电导热，强吸附性、粘结性、压缩回弹性、密封性等特点，综述了其在环保、医学、密封阻燃材料等方面的应用现状，重点介绍了其作为油类物质吸附材料的原理及研究应用现状，剖析了目前膨胀石墨在吸附材料领域开发及应用过程中的一些不足，提出了今后膨胀石墨在该领域研究的主要发展趋势。
　　关键词：膨胀石墨  吸附  应用  研究进展  油类物质
　　中图分类号：TQ127.11                             文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）02（c）-0111-04
　　Abstract： In this paper， the preparation methods and application of the expanded graphite were introduced. First， the usual intercalation and expansion technologies were summarized， and then based on the high and low temperature resistance， electrical and thermal conductivity， high adsorption property， cohesiveness， resilience and resilient property， sealing charateristics， the applications of expanded graphite in environmental protection， medicine， sealing material and fire retardant areas were reviewed， and its application and mechanism for the oil adsorption were introduced detailed especially. In the last， the application problem of expanded graphite were introduced and analyzed， and its future development trend was proposed.
　　Key Words： Expanded graphite; Adsorption; Preparation technology; Application;Oil
　　1  背景
　　膨胀石墨是鳞片石墨经过深加工，形成的具有多孔、高比表面的蠕虫状碳材料[1-2]（图1），是碳材料中公认的最具有使用价值及应用前景的产品之一。膨胀石墨保持了石墨材料的微观分子结构，因此膨胀石墨材料具有耐高低溫、耐腐蚀和自润滑等多种优良性能，同时由于膨胀石墨质量轻、孔隙多、质地柔软，因此还具有吸附性、压缩回弹性和密封性等新的性能。目前膨胀石墨已经在环境保护、电力、化工催化、机械、军工等领域中得到了广泛应用[3-8]。
　　膨胀石墨的制备及应用技术一直是国内外研究热点。本文通过文献调研，综述了近几年膨胀石墨制备技术的研究进展，并介绍了该材料在油类吸附领域的诸多应用。
　　2  制备方法
　　膨胀石墨来源于天然鳞片石墨，制作工艺主要包括插层、水洗、干燥、高温膨胀处理等。其中插层和高温膨胀工艺最为关键，插层的目的是制备石墨层间化合物（GICs），然后将其进一步膨胀处理即可制得膨胀石墨。本文主要对膨胀石墨制备工艺中常用到的插层及膨胀方法简单介绍。
　　2.1 插层方法
　　2.1.1 化学氧化法
　　在鳞片石墨体系中通入Cl2，然后高温处理，鳞片石墨在此环境下将迅速氧化，并直接膨胀为膨胀石墨。但由于该方法反应条件苛刻，而且会产生污染环境的废气，难以处理，因此实际已很少采用。
　　目前多采用H2SO4、KMnO4、K2Cr2O7等作氧化剂，替代Cl2的作用。H2SO4氧化法使用浓HNO3+H2SO4工艺体系，虽然工艺简单但酸用量大，而且制备过程中工艺参数难以控制，导致插入物在层间分布不均，产品质量的稳定性差[4]，该方法产生氮氧化物同样对环境产生污染;KMnO4或K2Cr2O7氧化法可在常温下操作，但该工艺中产物灰分产生量大，作为固废难以处理，或处理成本较高[9-12]。
　　2.1.2 电化学氧化法
　　电化学氧化法是在电解槽中加入浓H2SO4和鳞片石墨，搅拌、混匀，并接通直流电，通过电流产生的电场力作用达到生成层间化合物的目的。因此该法优点为可常温状态下，间断式单槽生产或者连续生产，但该方法使用完后的废酸难以处置，环境污染严重[13-15]。
　　2.1.3 超声氧化法
　　该方法的原理为：在电化学氧化工艺中，对电解液进行超声波振动，利用超声波快速振动产生的极化作用，加快阳极氧化速率，缩短反应时间，可以达到提高生产效率，节约能源的效果[16，17]。
　　2.1.4 气相扩散法
　　气相扩散法首先将插层物和鳞片石墨分别置于真空密封管的两端，通过加热插层物端，利用密封管两端的温差形成压差，使插层物以小分子状态进入鳞片石墨层间制得石墨层间化合物。气相扩散法生产膨胀石墨的优点为阶层数目可精确控制，缺点为生产批量小，导致时间成本较高[18-20]。 　　2.2 膨胀方法
　　加热是制备膨胀石墨的必要步骤，利用高温将制备好的石墨层间插层物瞬间汽化，利用其产生的膨胀力使石墨片层发生分离，导致体积膨胀，常用的加热方式有高温膨胀法和微波膨胀法。
　　2.2.1 高温膨胀法
　　高温膨胀是制备膨胀石墨的传统方法，通过将反应容器高温预热并取出，在其中加入一定量的石墨层间化合物，再快速高温加热，急剧的高温使石墨层间化合物在极短时间内完成膨胀。实验表明，这种方法制备的膨胀石墨的膨胀率，可达300倍以上，孔隙规格可达微米级[21- 22]。
　　2.2.2 微波膨胀法
　　由于石墨材料具有良好的导电性，在微波环境下石墨内部将产生很强的涡电流，使其得到快速加热[23-24]，微博加热方式加热更均匀，因此可使石墨得到均匀的膨胀，相对高温膨胀法该方法在设备和操作等方面更加便捷高效。
　　3  膨胀石墨的应用现状
　　膨胀石墨的微晶结构以及通过膨胀作用产生的网络状微孔结构，使得膨胀石墨同时具备了天然石墨耐高温、耐腐蚀以及大比表面积和高表面活性等诸多优点。因此膨胀石墨得到了广泛的应用。
　　3.1 膨胀石墨作为油类吸附材料的应用
　　广义的油类物质包括原油、柴油等石化油，也包括苯系物等类油物质（国际海事组织IMO发布的73/78防污公约）[25]。
　　水体油类物质的污染来源主要包括海上船只泄露、石油化工行业排放等。泄露的油类物质会在水表面形成油膜，破坏了水体的复氧过程，造成水体缺氧和生物体毒化，影响水体水质和水中各种生物的生存[26]。
　　研究人员对膨胀石墨的吸油机理做了深入研究：膨胀石墨含有大量的孔隙，不但表面能吸油，孔隙内部也能吸油。油类分子与膨胀石墨接触后通过内部交联的大孔发生孔系扩散，在大孔内壁上实现单层和多层吸附，同时在内部大孔壁衍生的过渡孔中进行毛细凝聚;随着吸附层数不断增加，内部孔隙将被油类逐渐积聚直至充满;另一方面，单个吸附饱和的膨胀石墨起到一种类似“晶核”的作用，其在与其它油类分子相互碰撞的过程中会不断聚集周围的膨胀石墨分子，同时“晶核”之间也会发生碰撞，这些过程使“晶核”逐渐长大。另外在油类物质粘性作用力下，形状不规则的膨胀石墨有相互粘合的趋势，容易聚集成团，由于膨胀石墨间的相互搭接、粘结等作用，增大了膨胀石墨与油类物质的作用面积，间接地提高了储油空间[27-30]。
　　许霞等[31]对膨胀石墨的吸油机理进行了热力学阐述：膨胀石墨的膨胀是无序化增加的过程，熵值增大，即△S>0，同时由于膨胀石墨中大量新表面生成，产生大量活性点，表面能大为增加，使其又处于新的非稳定状态。而通过吸附其他分子或原子后既可以减小熵值又可以减小表面能，从而增加系统的稳定性。同时，由于膨胀石墨的吸附过程是放热过程，即△H<0，根据吉布斯自由能△G=△H-T△S<0分析，膨胀石墨为了降低表面能，需要自发地吸附其他分子或原子[32- 33]。
　　3.2 防火密封材料
　　由于膨胀石墨材料具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、回弹性好等优良特性，使得膨胀石墨在防火密封条上得到广泛应用[33-35]。膨胀石墨在防火密封材料领域主要有两种形式：第一种是将膨胀石墨与橡胶材料、硫化剂、补强剂以及无机阻燃剂等混炼、硫化、成型，制成各种规格的膨胀密封胶条，这种膨胀密封条能够在常温和火灾中起到阻隔烟气流动的作用，目前主要应用于防火门、防火玻璃窗等;另一种是以玻纤带为载体，将膨胀石墨通过粘合剂粘合在载体上，在高温时粘合剂形成炭化物，所提供的抗剪切力能够有效阻止膨胀石墨的滑动，目前该材料主要用于防火门。
　　3.3 高能电池材料
　　利用膨胀石墨层间反应的自由能转变成电能的特性，膨胀石墨可以作为电池材料[36-37]。制备时以锌为阳极，以膨胀石墨复合氧化银作为阴极，或直接以膨胀石墨作为阴极。目前，金属卤化物的膨胀石墨已经在电池的研究中有了初步应用，目前的研究重心正逐渐放在利用膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料的研究中。
　　3.4 医学材料
　　基于膨胀石墨对有机及生物大分子具有极强吸附能力特性，膨胀石墨在生物医学材料上有着广泛地应用前景[38-39]。利用膨胀石墨替代医用敷料（医用纱布）的动物试验中，表明了膨胀石墨敷料具有对创面不染黑、无刺激等毒副作用，且能够促进伤口的愈合。在第一军医大学南方医院等四所医院进行的临床试验的相关结果也表明，膨胀石墨敷料的效果比传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑菌、消炎等作用。
　　3.5 环保领域
　　在环保领域，基于膨胀石墨丰富的孔隙结构，膨胀石墨可作为油类物质吸附材料，同时膨胀石墨是一种非常好的微生物载体，常用于城镇和化工企业的废水治理[40-41]，特别是应用于对油脂类有机大分子污染废水的处理中，由于其化学稳定性好，又可再生复用，具有良好的应用前景。
　　4  膨胀石墨的研究及发展趋势
　　膨胀石墨强大的吸附能力已经得到了各国学者的一致认可，在海上溢油事故应急处理等环保领域展现了良好的应用前景，但是在现场应用中膨胀石墨还存在一些不足[42， 43]，主要包括：（1）膨胀石墨硬度较小，抗拉强度低且质脆，容易发生形变及破碎;（2）目前制备工艺能耗较高，制备过程中会产生大量强酸废水，需进一步探讨绿色高效的膨胀石墨制备及再生方法;（3）对某些物质吸附机理尚不明确，影响了大规模应用;（4）膨胀石墨与其它材料、复合材料的制备、性能以及应用方面研究深度不够，多数研究为实验室研究，缺乏中试以及实际工程应用实例等。
　　針对上述膨胀石墨的一些不足，作者认为可以从以下几个方面进行深入研究：（1）借助比如高性能扫描电镜等现代化微观表征手段，对膨胀石墨吸附特定物质过程及其吸附机理进行研究，分析吸附和解析过程的内在联系，从而实现其对吸附特定物质的过程控制;（2）进一步提高膨胀石墨的力学硬度，延长使用寿命，降低膨胀石墨制备成本;（3）进一步探讨再生过程中污染物质迁移转化的过程及迁移机理，寻求绿色环保的再生方法等。 　　随着膨胀石墨研究的深入及以上问题的解决，膨胀石墨将在微量油类吸附材料、与金属/非金属复合材料、吸声材料、医用材料等领域得到广泛应用。
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