石墨烯量子点在生物与发光材料上的应用研究
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摘 要： 石墨烯量子点作为一种新型无机碳纳米材料，因具有量子局限效应和边缘效应，能够表现出高电子迁移率，高光电转换率，高生物相容性、低毒性和高荧光稳定性等特性，作为新材料近几年引起广泛关注和研究。本文综述并对比了五种制备方法的优缺点，重点论述石墨烯量子点的生物应用：荧光成像、生物传感器、药物输送。及碳量子点在LED上的应用，在此基础上提出对石墨烯量子点的未来研究方向和目标的展望。
关键词： 石墨烯量子点;制备方法;生物应用;发光材料
中图分类号： TB 文献标识码： A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.12.094
石墨烯最近引起了人们的广泛关注，尤为引人注目的是石墨烯表现出了优异的性能，是硅材料的10倍，超出了目前最好的材料锑化钢的两倍，而量子点则是一类在三维方向上都被限制在纳米级上的根据尺寸大小与材料配比的不同能发出不同颜色的物质，因此它比传统的荧光材料相比有宽的激发波长范围及窄的发射波长范围，发射峰窄而对称，荧光强度强，生物相容性好等优点，使其在各个领域有十分诱人的前景。
石墨烯量子点正是一种将这两者的优点合二为一的新型材料，相比传统的量子点，石墨烯量子点有好的化学特性，高的生物相容性，低毒性和环境友好等优点。其在生物领域如组织成像、生物成像、药物输送等中有较为广阔的应用，而且在发光领域，因为石墨烯量子点的优秀的光电转换能力，高电子迁移率、高荧光稳定性和环境友好等特性，使其成为代替LED的潜在选择。
与传统的有机荧光染料相比，石墨烯量子点具有宽的激发波长范围及窄的发射波长范围，发射峰窄而对称，荧光强度强，生物相容性好等优点，由于其在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在很多方面如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管，和传感器等方面有更加诱人的前景。石墨烯量子点的合成方法包括从小到大和从大到小两大类方法。前者指以小分子做原料应用一系列化学反应制备石墨烯量子点，包括溶液化学法，超声波和微波法。后者主要是用物理和化学方法将大尺寸的石墨烯薄片（GSs），切割成小尺寸的石墨烯量子点，包括水热法，化学剥离法，电化学法，富勒烯和碳纤维开笼法。由于石墨烯因为其生物毒性在生物上的应用受到诸多限制，石墨烯量子点因为其低生物毒性在生物化学上有更加广阔的发展空间。
1 石墨烯量子点的制备方法
2 石墨烯量子点的应用
2.1 生物应用
石墨烯量子点的低毒性且对环境污染小，使它拥有很高的生物相容性，再者，石墨烯量子点发射波长可控，激发波长范围宽，又有良好的溶解性和荧光稳定性，这使其具有了作为生物成像探针的潜力。
相比起石墨烯因为生物毒性在生物领域的缺席，石墨烯量子点无疑能在生物传感成像，藥物输送等方面发挥出色作用。
2.1.1 荧光成像
在生物医学领域中，常使用荧光来标记对象，相比起容易因激发时间长而失败的传统荧光试剂，石墨烯量子点可以长时间地发射稳定的荧光，而且人们还可以通过改变石墨烯量子点的大小获得多种不同颜色的光，它在生物成像中有广阔的应用前景。
Zhu等将400ug石墨烯量子点加入150ug培养基中与成骨肉瘤MG-63细胞中，未观察到对细胞的存活产生影响。其用激光失聚焦显微镜观察，发现石墨烯量子点发出了绿光且进入了细胞内部，石墨烯量子点在进入细胞内部后仍能发射绿光证明其能被细胞摄取并保持荧光特性，展现了应用于细胞成像的可能性。近年来石墨烯量子点在细胞成像上进展颇多。
2.1.2 生物传感器
石墨烯量子点会和某些无机物或有机物通过能量共振转移等形式发生相互作用，从而产生荧光淬灭现象，其具体机制目前仍在继续研究，根据这一特点，可以把石墨烯量子点制成生物传感器。
吴春霞等采用水热法还原氧化石墨烯制得了石墨烯量子点，研究表明该石墨烯量子点对Mn2具有检测功能，且十分灵敏，检测级别最小可以到微量级，该量子点的荧光强度随浓度增大而降低，在Mn2浓度0-400umol/L之间图像呈线形。
卓淑娟等使用石墨烯量子点作为分子探针，来检测磷酸盐浓度，Eu3+可以使石墨烯量子点在407nm的荧光发射下发生淬灭，因为Eu3+可以和磷酸盐络合产生配合物增加磷酸盐浓度，石墨烯量子点表面释放出Eu3+与磷酸根离子结合，原先荧光淬灭随着Eu3+的释放又逐渐恢复，在8.0×10-7-9.0×10-6mol/L范围内，荧光强度与磷酸盐强度成正比。该传感器有灵敏度高，检测速度快等优点。
石墨烯量子点在光学拥有极高的生物相容性，荧光稳定性，发射波长可控，激发波长范围宽，低生物毒性，良好的溶解性等，使其成为很好的生物成像探针。相比起石墨烯因为生物毒性在生物领域的缺席，石墨烯量子点无疑能在生物传感、生物成像、生物药物输送方面用途广泛。
Zhu等采用一步溶剂热法还原石墨烯氧化物，制得量子产率11.4%石墨烯量子点，将石墨烯量子点加入细胞并未明显减弱人成骨肉瘤MG—63细胞活性，而共焦荧光显微镜观察到细胞内部亮绿色区域，说明石墨烯量子点透过细胞膜，这证明了高浓度的石墨烯量子点可用于生物成像。此外，还有研究表明，用酸氧化得到的发绿光石墨烯量子点和人腺癌MCF—7细胞培育，在488nm波长激发共焦荧光显微镜下可以观察到亮绿色影像，而细胞栽面分析石墨烯量子点可以同时标记细胞质和细胞核。
马红燕等通过高温裂解柠檬酸的方法钝化合成了石墨烯量子点，在PH=7.4的Tris-hcl缓冲液介质中，肾上腺色腙对量子点有很强的淬灭作用，由此建立了从石墨烯量子点为荧光针定量测定肾上腺色腙的方法。 2.1.3 药物输送
石墨烯量子点具有大的体表面积、低生物毒性和高生物相容性等特点，可以通过物理或化学方法把药物固定在石墨烯量子点使之成为药物输送载体，并通过化学修饰加强药物的释放效果个治疗效果，为要去的疗效提高和抗肿瘤药物的研发提供了新思路。例如，阿霉素是最常用的抗癌化疗药物之一，但其溶解性大大限制了其的抗癌效果，Wang等通过制备阿霉素-石墨烯量子点复合物，加强了阿霉素的临床药效，形成复合物不仅加大了阿霉素的溶解性;另外加强了阿霉素分子与DNA分子的接触能力，可以加强其对DNA分子的切割靶向性，减少药物副作用。
又如石墨烯量子点良好的水溶性与药物结合后可以增大溶解性药物溶解度，更准确地把药物输送到病灶。
如Jing等通过化学方法制备智能胶囊，他们用二氧化钛壳作外壳，阻止紫杉醇的初期释放，用橄榄油溶解储存药物，加强其释放的集中程度并加强药效。
还有人将透明质酸（HA）结合到石墨烯量子点上，生成靶向治疗的药物载体，可以输送药物到CD44过度表达的肿瘤细胞处，而且PH而且越低，药物的释放速度越快，而肿瘤细胞处常因呼吸代谢废物较多呈弱酸性，所以运用该方法药物可以在肿瘤细胞处快速释放。
2.2 碳量子点在LED上的应用
碳量子点有优秀的光电转换能力，电子迁移率等优点，把碳量子点作为LED的材料应用于光电器件的研究已有不少报道，相比起传统的量子点，石墨烯量子点有低环境污染、荧光稳定性等优点。例如在金属材料领域发蓝光的量子点，因为体积太小使制造它们十分麻烦，而用石墨烯量子点能较容易地获得蓝光，这使得石墨烯量子点比它的同类更有吸引力。目前，人们更多的是把它和紫光或蓝光芯片结合，使其作为更鲜艳、更省电的LED屏幕材料。目前報道证实，把作石墨烯量子点为荧光发光材料，与蓝光LED荧光结合成为电层，是目前应用于白光LED最理想的选择。
3 结语和展望
综上所述，石墨烯量子点作为一种新型碳钢米结构材料，无论是在物理光学领域还是在生物药物方面都有巨大的开发潜力，而且各种简单有效的石墨烯量子点的制备方法和其机理陆续被研究出来。然而目前制备高产率，高质量的石墨烯量子点仍有很长的路要走，如石墨烯的制备方法中石墨烯量子点的水溶性差，产量和量子产率较低，尺寸和形貌的控制困难，形成了有干扰作用的不完美边缘，光谱吸收范围窄等。有一些问题可以通过化学改性和表面修饰等方法加以改善，但是仍远远不够，再比如对石墨烯量子点在光照下是否会产生大量活性自由基，从而导致细胞凋亡的问题也需研究，石墨烯量子点发光原理的深入研究，对环境的污染问题等也尚待研究。
在未来的研究中，科学家们需要更加关注如何用更好的方法制备石墨烯量子点，并对其进行表面修饰复合，以及增强荧光强度，具备更好的生物相容性，在深入研究生物成像，免疫检测，药物输送，催化剂等领域应用的同时，拓展新的=-33应用途径，加快石墨烯量子点的实际应用进程。
参考文献
[1] Strongly Green-Photoluminescent Graphene and Toxicity of Green and Red Emitting CdTe Quantum Dots[Z].
[2]卓淑娟，陈禄扬，张勇骏等，石墨烯量子点荧光探针在磷酸盐检测中的应用[J].安徽师范大学学报，2015，38（3）：250-253.
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