流化催化裂化废催化剂资源化利用研究进展
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摘 要：本文主要从废催化剂重金属的化学脱除方法以及资源化利用等方面进行了论述，为流化催化裂化废催化剂的资源化处理和利用提供参考。
关键词：FCC废剂；化学复活；资源化
1 前言
流化催化裂化是在一定温度和催化剂的作用下使重油转化为轻质油的过程[1]。FCC催化剂在使用一段时间后，由于焦炭及重金属的沉积，催化剂活性和选择性逐渐降低。据统计[2]，每年我国炼油装置产生的废剂超过20万吨，FCC装置产生的废剂占绝大部分，如果将FCC废剂通过一定的方式使其恢复部分活性和选择性或者利用其自身特点资源化利用，不仅可以节约稀土金属用量，还可以避免废剂带来的环保问题，又可获得可观的经济效益。本为主要对废剂化学复活方法以及废剂的资源化利用情况进行了论述。
2 FCC废剂化学复活
复活的关键是在不破坏分子筛结构的前提下，使沉积的重金属发生化学反应而脱除，使被堵塞的通道得到清理，催化剂的比表面积及孔隙等性能得到恢复。FCC废剂化学复活的方法可以分为三类：一类为利用酸、碱溶液浸渍、离子交换复活处理；第二类是羰基化、氯化复活处理；第三类是硫化-氧化复活处理。
2.1 酸洗、离子交换复活方法
卢国俭等[3]采用混酸浸出的方式脱除催化剂中的重金属镍，再附载稀土金属的方法对废剂再生复活进行了研究。用质量分数为1%的乙二酸和乙酸，在50℃，反应50min后，Ni去除率达45.0%，Fe去除率达88.1%。再生废剂的比表面积达290m2/g，结晶度26.6%，微反活性76.2%，性能接近新鲜催化剂性能。
李春义等[4]用不同种类和浓度的无机酸研究了废剂的脱金属效果。结果显示，多种无机酸都能有效脱除废剂中的钒，也能脱除少量的铁，但基本没有脱镍效果。田华等[5]以钒含量较高废剂为原料，考察了氧化法和酸洗法的脱钒效果。结果显示，脱钒率不仅与酸洗条件有关，而且与氧化焙烧的条件有关。氧化焙烧时间相同时，不同洗涤溶液的脱钒效果也不同，其中草酸和H2O2混合溶液脱钒效果较好；通过以上研究发现，酸洗法对于不同重金属的脱除效果有明显差异，钒最容易脱除，其次是铁，最难脱除的是镍。这主要和金属在催化剂中的存在状态有关。研究发现，镍在废剂中主要以铝酸镍或者硅酸镍尖晶石形式存在，难以与酸液反应，而钒和铁大部分是以氧化物形式存在，更容易与酸液反应，浸出率更高。
2.2 羰基化、氯化复活方法
姚百胜[6]在针对分子筛催化剂镍中毒研究时提出，该工艺包括两个过程。首先将废剂上的镍离子还原为Ni，然后经羰基化反应，使Ni生成气态的羰基化合物，实现重金属的脱除。但由于废剂中镍的化合物还原比较困难，常压羰基化反应速度较慢，脱除率受到较大限制，因此羰基化脱金属工艺目前尚处于试验阶段。
氯化法是利用氯气或含氯化合物在高温下与废剂反应，重金属会生成可挥发化合物而去除，未挥发的氯化物通过洗涤溶解于溶液中，氯化法在应用的过程中也得到不断改进。Elvin在[7]氯化法的基础上增加了预处理工艺，提高了废剂的脱金属效率。预处理方法是利用氧气在540-980℃条件下处理废剂或者使用硫化物在480-650℃温度下处理。Chem.Cat公司将氯化法进行了工业化试验，从运行结果看，废剂的脱镍率在95%以上，脱钒率在70%以上，活性提高了8个单位，汽油产率提高了7%，复活效果明显[8]。
2.3 硫化--氧化脱金属复活方法
硫化--氧化法是废剂先经硫化生成金属硫化物，再进行氧化形成可溶性盐。硫化反应一般利用H2S、CS2、S的一种或多种，硫化温度一般在430-760℃，硫化后废剂上的硫占重金属的40-75%较为理想。氧化反应一般使用O2、H2O2等，硫化后的废剂在320-370℃下氧化30min左右，重金属硫化物变成了可溶性盐，通过后期的洗涤去除。
硫化--氧化法较为成功的工艺是Arco公司报道的DemetIII系统[9]，该系统由四部分组成，主要包括预处理、化学处理、洗涤、废物处理。废剂首先经H2S硫化处理，使沉积的重金属转化为金属硫化物，然后在空气中氧化，金属硫化物转化为亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐。洗涤过程主要包括还原性洗涤及氧化性洗涤，使金属化合物溶解于溶液中，实现催化剂与重金属离子的分离。
3 废剂的资源化应用
除了通过化学复活法将废剂中的重金属脱除，使其恢复一定的活性和选择性外，由于废剂本身仍然具有表面积大、孔隙率高等特点，研究人员也利用其优点进行了多方面资源化利用的研究。
废催化剂虽然活性降低了，但仍具有一定的吸附能力和催化剂能力，可以作为吸附剂和催化剂继续使用。袁雪芝[10]对废剂混入白土精制润滑油基础油进行了研究，结果发现，混入20%-30%廢剂的白土与纯的白土比较，比色接近，碱性氮略高，而旋转氧弹值没有大的差异。而朱军等[11]人也对废剂用于润滑油的精制过程进行了研究，与白土对比结果显示废剂有一定的精制效果，通过将废剂与白土混合后进行润滑油精制，不仅有利于环保而且具有一定经济效益。杨世成等[12]开发了一种利用废剂部分代替白土精制石蜡的工艺，所得石蜡制品不含油放射性物质，所含重金属也没有明显变化，不会给石蜡制品带来重金属污染，具有较好的经济和社会效益。
FCC废剂较大的比表面积和较大的孔隙率，具有很好的吸附能力，对于污水中重金属离子的吸附和脱除具有较好的效果。陈芳艳[13]利用废剂的吸附作用，进行了废水中Cu2+吸附处理的研究。结果表明，废剂的吸附容量随着温度的升高和pH值的增大而增大。郑淑琴[14]也利用酸洗改性后的废剂进行了重金属离子的吸附性能研究，改性后的废剂比表面积和孔体积都有增加，改性废剂对Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别为26.36、24.43、17.24mg/g。
FCC废剂中沉积的重金属离子如V、Ni，Fe等，都是加氢催化的剂活性组分，因此也有利用FCC废催化剂制备加氢催化剂的研究。陈献锟等利用废剂作为载体，采用等体积浸渍法制备了负载型镍催化剂，并考察了其对松节油加氢反应活性和选择性的影响，结果显示，加氢反应1.5h的反应产物组分有顺、反--蒎烷、产物中蒎烷顺反比为19.2：1。 6 结论
随着催化裂化工艺的不断发展，FCC废剂的处理问题日益严峻，在综合考虑FCC废剂使用情况的基础上，如何实现FCC废剂的资源化再生利用是解决FCC废剂处理的最优方案。 本文主要对FCC废剂的化学复活方法以及资源化利用进行了综述，总结了主要的化学复活方法以及废剂在吸附剂、精制催化剂等制备方面的资源化应用。
参考文献：
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[2]赵晓敏.FCC废催化剂的综合回收利用[J].炼油技术与工程，2017（4）：51-55.
[3]卢国俭，刘培，朱英杰，等.废FCC催化剂复活再生及结构变化研究[J].稀有金属，2016（12）：1240-1248.
[4]李春义，袁起民，田华，等.FCC催化剂氢气还原活化脱镍研究[J].化学学报，2005（14）：1371-1374.
[5]田华，袁起民，李春义，等.RMS-8流化催化裂化催化剂氧化法脱钒复活研究[J].石油大学学报（自然科学版）， 2004（3）：84-85+89.
[6]姚百胜，罗保林.FCC催化剂的镍中毒[J].工业催化，1998（5）：11-17+25.
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[10]袁雪芝.利用FCC廢催化剂混入白土精制加工润滑油基础油[J].润滑油，1995，10（3）：9-10.
[11]朱军，赵良，张莉苹，等.FCC废催化剂精制润滑油研究[J].润滑油，2002（2）：13-16.
[12]杨世成，李维彬.FCC废催化剂用于石蜡吸附精制过程的研究[J].天津化工，2004，18（5）：45-47.
[13]陈芳艳，张洪林，唐玉斌，等.FCC废催化剂对水中铜（Ⅱ）的吸附[J].中国环境科学，1999（2）：153-156.
[14]郑淑琴，黄石，钱东，等.FCC废催化剂的改性及其对重金属离子的吸附性能[J].石油学报（石油加工），2010（4）：612-616.
作者简介：
于金海（1986- ），男，汉族，山东潍坊人，研究生，工程师，研究方向：催化剂制备研究。
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