废FCC催化剂的综合回收与利用

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　　摘 要：本文研究FCC废剂出现的源头，详细叙述了FCC废剂的各种处理方法。未来，填埋技术必然会淘汰。只能通过回用部分废剂使平衡剂再次使用。而磁分离也只是降低FCC废剂数量，不能彻底回收二次利用。未来发展趋势是将FCC废剂作原料，新生废剂或者从中回收有用金属，这样不但能保护环境，还可增加能源的利用价值，并带来一定的经济效益。
　　关键词：FCC废催化剂；新生；回收；利用
　　1 FCC废催化剂来源及性质
　　FCC废剂的来源主要有三方面：[1-2]
　　其中最大的来源，是FCC配置在工程的过程当中，因为温度高、重金属的有毒作用，这导致催化剂活性降低并且不满足催化裂化反应的需要。为让FCC配置中的催化剂，能够保持稳定的活性，有必要固定时期补给新鲜剂，并且在再生器中，除去已经失去活性的部分催化剂；
　　第二来源，是因为催化剂在配置里和高速物流、容器壁、还有催化剂的颗粒产生撞击，或者出现热崩的原因，而出现的粒径小于20μm的微小颗粒，而这种微小颗粒无法被一级二级的旋风分离器收走，而是直接被三级旋风分离器收到，此类废剂便会形成三旋细粉；
　　最后一个来源，是催化裂化烟气净化方式的使用，其烟气去硫、去硝泥渣中，收到的催化剂超细粉粒。废剂的特性如表1。
　　FCC的反应环节里，原料油带有的毒害物会因为反应的进程，在催化剂里逐渐的积累，致使FCC废剂里聚集大量的沉积物质：Ni，V。此外，为减小毒害物质以及重金属对催化剂的副作用，很多的炼油厂会在配置里加入很多的钒钝化剂，但是钒钝化剂里一般都带有Sb，Bi等金属物质，一并也会进入到催化剂中。
　　以上所阐述的重金属数量、品种非常多，同样有必要进行科学的处理，以降低其对水质、土质、以及生态动植物的潜在威胁。
　　2 FCC废催化剂的处理途径
　　2.1 平衡剂再使用
　　专注FCC废剂的再次利用，我国和外国都进行了许许多多相关的探究。国外炼制渣油的RFCC配置，占FCC配置的总比例很小，一般是经过FCC配置，除去的废剂当成平衡剂，去供给RFCC配置的回收利用。而我国的大部分FCC配置都是RFCC配置，除去的平衡剂，其金属的含量非常高，活性偏低，只有很小部分能够当成开工用的催化剂。此外，还有一种状况，配置里的催化剂毒性很大，含重金属很高，炼油厂通常都是添加平衡剂，来中和毒性很重的催化剂，之后填入新剂。一般这种二次利用的平衡剂的量非常少，并且还是有很多的FCC废剂待处置，所以，务必要研发其他的处理方式。
　　2.2 填埋
　　FCC废剂的填埋，是种相对比十分简单的处置方法，目前也还在应用。国外的废剂在进行填埋之前，一定要把含有毒害的物质，转变成无毒害的物质后，再进行填埋，美国即是这样，但是即便得到了填埋的许可，还是要付出非常多的税费才行，并且制定对填埋的准许人和拥有人，要负法律的责任。在国内则需要得到相关部门的审批，确认废催化剂填埋对环境无污染方可进行，且所需费用很高。填埋方式虽然便捷，可其实就是将原来的废剂转移了一个地方而已，得不到根本上的治理，在土地资源紧张的今天，这样的方法必然会有很大不便及危害。
　　2.3 磁分离
　　FCC废剂中，带有成分很高的金属物质，例如：Ni、V、Fe，磁分离技术，便是使用金属独有的磁性功能，把带有金属含量较高的废剂从中分离，再将分离之后，相对来说性能不错的催化剂，再次应用在FCC的配置中。远在上世纪的70年代，国外就已经在使用磁分离技术，并且在配置的逐渐完善后，创新了高梯度的磁分离机器、稀土永磁体取代电磁体，还有后期创新出的永磁科技，使磁分离技术得到了质的转变。通常将该技术的磁选装置与催化裂化装置组合，专利US7431826B2，就提出一种把磁分离配置，与催化裂化的配置分开的磁分离技术，研究表明，此发明能够有效的减少成本投入，回收利用更多的催化剂，根据大概计算，此方法可达到20%至40%的催化剂回收利用。我国中石化工程建设有限公司，与其他公司有共同研发NBMS磁分离技术，此技术采用了永磁技术，研制出带有磁感应强度较高的辊式永磁技术，并且实现了两级以及多级的分离，不用添加化学试剂，不会出现废水，是种非常环保且节约的科技。当下，此技术在华北石油化工分公司的重油催化裂化配置工业作业，把回收剂依照比例，替代新鲜催化剂，添加到配置之后，配置的每一项指标都是十分的稳定，产品的分布也维持相同。不过磁分离的方法只可以增加催化剂的应用时期，也只能降低排放的废剂量，却不能将废剂无害化的处置。
　　2.4 FCC废催化剂合成分子筛
　　虽然FCC废剂里有一些主体的部分已经被损坏，可是依旧有少许的分子筛结构，倘若能够采用这种结构，把废剂加工制成高附加值的产物，那么不但能够带来很好经济成效，还非常环保。所以，很多的国外学者对此深入探究，有经过将废剂水热与碱熔活化，制成八面沸石分子筛、以及A型分子筛的，此类催化剂具备非常好的催化效果[3]。还有学者在废剂里，回收Al2O3，并且把它做成拟薄水铝石，其产物的比表面积大于200m2/g，孔容超过0.3mL/g，可作为分子筛合成的铝源重新使用[4]。还有学者以废剂当作原材料，水热制成4A型沸石分子筛，制成的产品有着很高的结晶度，质量优异[5]。
　　在国内，有非常多的学者针对FCC废剂的构成分子进行探究，部分学者将催化裂化的废剂当成原材料，首先把废剂做活化的处置，之后外加硅源，经过水热原位晶化的方式，组成Y型分子筛，研究成果显示，使用废剂可以原位合成出结晶度很高的Y型分子筛。
　　也有学者以FCC废剂的细粉当成原材料，之后外加硅源，通过添加无机盐并调节合成体系的硅铝比，碱度，结晶温度和结晶时间来控制Y型分子筛的合成。研究成果显示，合理的集成狀况中，利用FCC废剂的细粉，不但能狗合成出大比表面积和结晶度很高的超细Y型分子筛，其所得的产物还有非常稳定的水热性。用废催化剂合成分子筛为废催化剂的再利用提供了新途径，具有良好的应用前景。 　　2.5 FCC废催化剂精制油品
　　石油炼制的产品里，都带有不安定的组分，例如润滑油、石蜡等。组分会让产品的安定性降低，影响其储存，所以有必要对这些油品作更为精细的净化。一般情况下，这些不安定的组分大部分为极性很高的物质，但是FCC废剂的孔构造与比表面积，和一般的白土一样，可是性能远大于白土，所以便可利用自身构造的优点，代替白土进行油品的净化。国内有许多学者，把FCC废剂当成润滑油、柴油的净化试剂，有学者采用三种废剂将润滑油进行精制，结果表明三种废剂都有不同的精制效果。与此同时，把废剂和白土依照相应调和比例进行混合，去精制润滑油，结果表明废剂的孔道構造，对于吸附、其球状颗粒特性，降低油和颗粒的摩擦力非常有利，可以很好的去除杂物，可以代替白土，去精制润滑油。还有学者用废剂替代一些白土，去精制石蜡，研究结果表示此方法非常便捷，工艺科学游戏，并且不会让废剂里的重金属污染到石蜡的产品。FCC废剂取代一些白土精制油品的方式有效降低了白土的使用与购买，但并不可以处理FCC废剂的资源化与减量。
　　2.6 FCC废催化剂复活
　　FCC废剂的新生，通常要经过化学方法处置得到：把废剂和相应的化学物质调和，除掉重金属物质Ni、V，复活催化剂性质二次利用。例如化学脱金属科技，使用H2S和Cl2，把FCC废剂处置掉，样品洗涤后将金属硫化物和氯化物分离，从而得到恢复孔结构和催化活性的目的。
　　在国内，学者创新有机配位法，从而使FCC废剂新生，经过有效试验给出影响新生的关键，并得出活性高的FCC废剂新生标本。某企业使用无机--有机耦合法，成功新生了FCC废剂，并运用到工业生产之中，结果表示新生剂能够代替某些新催化剂正常作业。该企业还专注三旋细粉独特性能，对其做预处理，使其替代新鲜剂。UPC型再造催化剂已在国内很多炼油厂使用。此FCC废剂新生科技的工业应用，很大程度的降低污染，保护环境，并控制能源的浪费。
　　2.7 从FCC废催化剂中回收有价金属
　　有两种FCC废剂金属：
　　①稀土，它在FCC废剂里，存在形式是三价离子，或氧化物，非常容易与其他有关的化合物出现效应，可据此对稀土进行回收；
　　②重金属Ni、V，催化原油里Ni与V聚集，让催化剂含有很多重金属。所以，FCC废剂金属的回收非常重要。
　　针对FCC废催化剂上的稀土，学者用P507与煤油构成的提取物，能从FCC废剂浸取液里有效的提取到稀土元素，除掉非稀土物质后，让La与Ce回收。还有学者将P507当成回收稀土的试剂，这样产出的稀土回收率可大于87%，此研究表明温度与浸取剂效果成正比，温度越高，提取效果越好。
　　Ni与V通常使用酸解，把Ni和V分解成溶液离子，再依据各自沉淀的pH值进行分散。经试验对分离废催化剂Ni、V的环节观察：pH值大于6.0时，Ni几乎不能被浸出，pH值为4.0至8.0之间，V难以浸出。部分学者在废催化剂里浸出回收Ni、V、Mo，研发了提取有价金属的新型科技，V、Mo和Ni的回收率分别为90%～95%，80%～85%和95%～98%。还有学者首先把废催化剂煅烧了，让Ni独立，使非金属物质形成能被酸解的物质，再做镍的分解。因为有镍的废剂几乎是单独属性，所以对镍的分解要依据自身特征使用不一样的方法，从而让其回收。
　　3结论
　　专注于废FCC催化剂的构成及特性，各国学者皆给出各种处置方式。未来，填埋的方式肯定会被替代下来，平衡剂最多只可以回收一部分废料，磁分离的方式也只能降低废FCC催化剂的数量，并不能回收。所以，用废FCC催化剂当成原始材料，组成新产品、或回复活性、或从中提取有用的金属材料，等才是最科学最有发展的方式，既可以提升资源利用的价值，又十分环保，还能提高经济效益，是非常有发展前途并值得研究的。
　　参考文献：
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