茶渣纤维素的提取及其再生纤维素膜的结构性能研究

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　　摘   要   采用碱法提取茶叶中纤维素，通过单因素试验筛选最佳氢氧化钠质量分数、提取时间、料液比，结果表明：最佳提取条件为氢氧化钠质量分数13%、提取时间100 min、料液比1∶20，在温度80 ℃、最佳提取条件下茶纤维素的最高提取率可达95.05%。将最佳条件下制得的纤维素溶解于NMMO溶剂体系中，将获得的纤维素溶液引流于玻璃板后制为再生纤维素薄膜。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FITR）、X-射线衍射（XRD）研究茶纤维素再生前后的结构与性能变化，检测结果显示：再生纤维素为具有微小孔径的纤维素薄膜，茶纤维再生前后官能团与结晶形态均未发生改变。
　　关键词   茶纤维;提取;再生纤维素膜;结构;性能
　　中图分类号：TS102.2    文献标志码：A    DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.13.003
　　再生纖维素是将天然纤维素溶解后再析出制得的纤维素，具有易纺织、亲水性强、稳定性好、易降解的特点，已被广泛用于服装、医疗、包装、工业滤膜等方面[1-3]。茶叶是我国的传统经济作物，目前我国每年的茶叶产量为279.2万吨。“茶为国饮”已成为国人的共识，人均饮用量从过去的0.36 kg提高到现在的近1.7 kg[4-5]。而伴随人们饮茶量的大幅度增长，茶渣等废弃物的产量也激增。以往茶渣多做饲料、肥料或垃圾处理，利用度较低[6-7]，但是，近年来的研究发现，茶渣中仍含大量可利用物质，其中粗纤维含量更是高达16%[8]。因此，茶渣的再生利用已成为茶叶综合利用研究的热点。茶纤维具有吸水性强、环境友好、易降解、天然抑菌吸臭的特点[9-11]。关于茶再生纤维素的相关工艺和性质鲜见报道。本试验以冲泡后剩余茶渣为原料，筛选提取茶渣中纤维素的最佳工艺，将提取的茶纤维制成再生纤维素薄膜并对其进行形态观察和结构分析，以期为更好地开发利用茶纤维提供理论依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器与试剂
　　仪器：FA2004电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司;SHZ-D（III）循环水式多用真空泵，伽利略星集团有限公司;FW177 中药粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司;DZKW-4 电热恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司;GZX-GF101-1-BS 电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司;RF2000A 旋转蒸发器，巩义市宇翔仪器有限公司;Phenom Pro10102 扫描电镜，Phenom World公司;Spectrum 100红外光谱分析仪器，Perkin Elmer公司;MSAL-XD3全自动X射线粉末衍射仪，北京普析通用公司。
　　原料：绿茶，购于重庆二圣茶业有限公司;NMMO（N-甲基吗琳-N-氧化物）、没食子酸丙酯，阿拉丁试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯级，所有用水均为蒸馏水。
　　1.2 方法
　　1.2.1 茶渣预处理
　　干茶渣粉碎干燥后（过40目筛），以1∶10料液比[为质量（g）和体积（mL）之比，下同]于质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中沸水浴预处理1.5 h、两层纱布过滤，去离子水洗至中性，103 ℃烘干4 h，密封保存。
　　1.2.2 纤维素含量检测
　　采用行业标准《FZ/T 50010.4-2011 粘胶纤维用浆粕甲种纤维素含量的测定》检测纤维素含量。
　　1.2.3 茶纤维素提取工艺优化
　　取5 g预处理茶样，料液比1∶20，反应温度80 ℃，反应时间180 min，在氢氧化钠质量分数分别为7%、9%、13%、15%、17%条件下反应，以纤维素含量为指标考察最佳碱液浓度。
　　在最佳氢氧化钠质量分数下，料液比1∶20、反应温度80 ℃条件下，在不同时间下（60 min、100 min、140 min、180 min、220 min）进行反应，考察最佳提取时间。
　　在最佳氢氧化钠质量分数、最佳提取时间条件下，在不同料液比下（1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25）进行反应，考察最佳料液比。
　　1.2.4 再生纤维素制备及结构分析
　　1.2.4.1NMMO溶液的制备
　　真空度-0.1 MPa，温度90 ℃条件下旋转蒸发浓缩质量分数为50%的NMMO水溶液直至其含水量为13.3%，加入少量没食子酸保存备用。
　　1.2.4.2茶再生纤维素膜的制备
　　将最佳提取条件下制得的茶纤维素粉碎过200目筛，103 ℃烘干4 h。以料液比1∶20加入制得的NMMO溶液中，90 ℃条件下保温溶解3 h得到茶纤维素溶液。将溶液引流于玻璃板后用刮棒刮膜。将制得薄膜放入20 ℃去离子水凝固液中凝固塑形1 h，得到再生纤维素薄膜，平铺于玻璃板上自然晾干。
　　1.2.4.3茶纤维素膜形态观察和结构分析
　　SEM分析：Phenom Pro10102 扫描电镜观察茶纤维素原料和茶纤维素薄膜形貌。样品表面真空镀金，电镜加速电压为3 kV。
　　FITR分析：将制得样品磨为粉末状后，与KBr压片，干燥后在Spectrum 100红外光谱分析仪器傅里叶红外光谱仪上测定其红外光谱图。测试条件为光谱范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描数据扣除水和CO2干扰。
　　XRD分析：将制得样品磨为粉末状后，在MSAL-XD3全自动X射线粉末衍射仪进行衍射。测试条件为Cu靶，Ka射线，波长为0. 154 nm，扫描范围为2θ = 2°～52°，扫描速度为4°/min，步宽0. 01°。
　　2 结果与分析
　　2.1 提取条件对纤维素得率的影响 　　2.1.1 氢氧化钠质量分数对纤维素得率的影响
　　由表1可见，在试验的浓度区间内，随碱液质量分数增大，纤维素得率明显上升，在质量分数为13%时达到峰值93.88%，比质量分数7%提高了11.59个百分点，但其后随碱液质量分数增高纤维素得率开始下降。其原因可能是：碱液对粗蛋白、多糖等物质的清除能力随浓度增大而增大，故纤维素得率也随之不断增加，但当碱液浓度过大时，糖苷键断裂，引起纤维素分解，从而导致纤维素得率下降[12-13]。
　　2.1.2 提取时间对纤维素得率的影响
　　由表1可见，在60～100 min，纤维素得率随提取时间增加而升高，在100 min时纤维素得率最大，达95.59%;100 min后继续反应，纤维素得率随提取时间增加而降低。其原因可能是：反应时间过短，茶渣与碱液反应不充分;反应时间过长，纤维素不断降解，溶出的木质素、半纤维素等不断与体系中堿液反应消耗体系中的氢氧化钠，整个反应体系的黏度不断增加，导致纤维素得率下降[14]。
　　2.1.3 料液比对纤维素得率的影响
　　由表1可见，纤维素得率随料液比增大呈先升高后降低的趋势。在料液比较小时，氢氧化钠溶液无法自由扩散，反应体系黏度大，碱液与茶渣接触不充分，反应不完全，整个体系中氢氧化钠含量少，部分茶渣无法被水解，从而导致纤维素得率低。纤维素得率随料液比增大而升高，在料液比1∶20时，物料充分接触，纤维素得率达到最大（95.05%）;其后，继续增大料液比，纤维素含量反而下降，原因不明。
　　提取条件筛选试验表明，氢氧化钠质量分数13%、提取时间100 min、料液比1∶20是茶纤维素的最佳提取条件，此条件下纤维素提取率最高值可达95.05%。
　　2.2 再生纤维素制备及结构分析
　　2.2.1 再生纤维素结构的扫描电镜（SEM）分析
　　图1为茶纤维素膜扫描电子显微镜拍照。由图可见，茶纤维素薄膜表面呈海绵状，存在细微小孔。纤维素溶液在放入凝固浴时，其中纤维素大分子重新凝固成膜，NMMO则溶于水中。成膜过程中，水分子与NMMO分子双向扩散。纤维素溶液浓度越大，单位体积内大分子含量也越高，成膜时大分子更容易相互靠近缠绕，最终形成的再生纤维素薄膜越细密，膜孔直径也越小[15]。膜孔直径也与凝固浴温度有关，温度越低，膜孔直径越小[16]。本试验凝固浴温度为20 ℃，温度较低，纤维素分子有更多时间靠近缠绕然后析出成膜，最后形成具有微小孔径的纤维素薄膜。
　　2.2.2 再生纤维素结构的红外光谱（FITR）分析
　　由图2可以看出，茶纤维原料与茶纤维素膜的红外光谱特征峰基本一致，走势趋向大致相同，说明再生前后，官能团并未发生改变，溶解再生过程为物理变化。谱图中3 411cm-1处有明显吸收峰，说明有-OH存在;2 920cm-1处的吸收峰为C-H键引起的伸缩振动;二者另一主要吸收峰在1 060cm-1处，此为C-O吸收峰[17-18]。二者红外谱图都符合纤维素吸收特征[19]。说明由此法处理茶叶能有效去除其他杂质，获得茶叶中纤维素，且再生前后，纤维素主要官能团并未改变，溶解再生过程为物理变化。
　　2.2.3 再生纤维素结构的X-射线衍射（XRD）分析
　　由图3可以看出，茶纤维素与纤维素薄膜衍射谱图趋势、特征峰基本吻合，只是衍射强度不同，二者均在在20°～22°间有两个衍射峰，符合II型纤维素衍射特征[20-21]。天然纤维素的结晶形态为I型，纤维素分子链平行排列;经浓碱、溶解再生或酯皂化处理后，其结晶形态转变为分子链反向排列的II型纤维素，此为不可逆转化[22-23]。II型纤维素形成的氢键网较 I型复杂，晶胞堆砌也更紧密，是最稳定的纤维素结构[24-25]。由此法制得的茶纤维素原料与薄膜均符合生产制备粘胶纤维的基本要求。
　　3 结论
　　碱法提取茶纤维的最佳条件为：氢氧化钠质量分数13%、提取时间100 min、料液比1∶20。此工艺条件下能高效提取出茶叶中纤维素。
　　制得的再生纤维素为具有微小孔径的纤维素薄膜。红外光谱分析显示茶纤维再生前后官能团未发生改变，说明整个再生过程为物理变化。二者结晶形态为II型纤维素，具有稳定的热力学结构，符合生产要求。
　　从茶叶中可以有效制备得到纤维素，NMMO溶剂体系能有效溶解茶纤维素，且纤维素溶液延展性良好、易于刮膜。由此法制备茶纤维素具有良好稳定性，可为进一步开辟茶纤维的利用途径提供一些理论依据。
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