水体中烷基汞检测技术研究

来源:用户上传      作者:王子康 陈令忠 吴缨

　　摘 要：该文总结了我国水体中烷基汞检测技术的使用情况，介绍了当前烷基汞检测仪器的发展水平，分析了国家现行烷基汞检测标准方法与旧方法的在预处理、分离手段等方面的异同，明确了现行标准方法具有前处理流程简单、分离性能及灵敏度高、二次污染较少的优点，并对其技术发展进行了展望。
　　关键词：烷基汞;检测方法;全自动烷基汞分析系统
　　中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）19-0111-03
　　Research on Detection Technology of Alkyl Mercury in Water
　　Wang Zikang1 et al.
　　Abstract：This paper summarizes the application status of alkyl mercury detection technology in domestic water.The development level of alkyl mercury detection instruments is introduced.The similarities and differences between the current national standard method for the detection of alkyl mercury and the old method in the aspects of pretreatment and separation are analyzed.It is shown the current method has the advantages of simplepretreatment process，high separation performance， high sensitivity and less secondary pollution，and prospects for its technical development.
　　Key words：Alkyl mercury;Detection method;Automatic alkyl mercury analysis system
　　重金屬汞在环境中存在着元素汞、无机汞、有机汞3种形态，其毒性取决于化学形态[1]。烷基汞属于有机态汞，包含甲基汞和乙基汞2种。甲基汞是一种具有亲脂性，更易与生物体结合进行毒害的有机污染物;乙基汞曾作为一种高效的防腐剂和杀菌剂，被广泛用作疫苗添加剂，自然环境中也可能产生该物质[2]。烷基汞兼有无机物与有机物的物理化学性质，可以利用其中汞的无机特性通过巯基棉富集和原子荧光、ICP/MS、冷原子吸收测量汞的方式进行特异性检测，并且可以利用其有机物的性质进行有机溶剂萃取富集，气相或液相色谱进行分离[3]。
　　我国对烷基汞检测技术的研究起步较晚，早期采用的检测方法以巯基棉富集-气相色谱测定为主，相应的国家标准有《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》（GB/T 14204-1993）[5]和《环境 甲基汞的测定 气相色谱法》（GB/T 17132-1997）[6]，均采用单一的气相或液相色谱仪对其进行预处理富集、分离和检测。随着样品前处理方法和仪器水平的进步，不同形态汞分析的手段也逐渐丰富。现行的国家环境保护标准《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱冷原子荧光光谱法》（HJ977-2018）于2018年11月13日发布，2019年3月1日实施。该标准中规定了水体中烷基汞的测定方法-吹扫捕集/气相色谱冷原子荧光光谱法[4]。相比旧的标准方法，新方法采用仪器联用技术，借鉴美国EPA推荐方法，具有灵敏度高、检出限低（检出限达0.02ng/L）、线性范围极宽的特点，可对不同基质中的痕量有机汞进行有效的检测。本文对水体中烷基汞测定的新旧技术进行比较，明确了现行方法的优势。
　　1 预处理方法比较
　　1.1 巯基棉富集法 如要对烷基汞进行测定分析，需要先对其样品进行预处理。旧方法中多采用常用的有机物富集技术，如液液萃取、固相萃取等富集手段，将水体中存在的低含量烷基汞进行富集。1997年颁布的国家标准《水质烷基汞的测定气相色谱法》即采用了巯基棉进行富集。其前处理方法具体为：取得均匀水样1L置于分液漏斗，调节pH后接入巯基棉管恒定流速，使得样品中的烷基汞在巯基棉管被富集（污水样品还需要进行过滤），然后加入2mol/L NaCl+1mol/L HCl作为解析液分离出有机相，进行色谱测定。方法中存在的主要缺陷为取样量大，前处理过程复杂。1L取样量增加了分析处理的难度，繁琐的前处理过程容易对测定结果的准确性造成干扰，且过高分析试剂的用量容易造成二次污染。
　　1.2 衍生化法 现行标准中采用衍生化法，相比旧方法前处理过程更为简单。方法原理为：在样品加入醋酸钠缓冲溶液调节样品溶液pH值到4.5～5.0的范围后，通过丙基化试剂（四丙基硼酸钠）将水体中烷基汞衍生，生成挥发性更好的甲基丙基汞和乙基丙基汞，因为其挥发性更好，在气相色谱分离过程中得到的分离效果更理想。此种方法相比于旧方法，优点在于：（1）取样体积小，便于分析。对于受污染程度较低的地表水体一般称取10～25mL样品即可进行分析测定;（2）衍生化反应稳定。大部分水体样品（河水、地下水、自来水等）可直接进行衍生，部分类型环境水样（海水，工业废水）在经过蒸馏处理后再进行衍生化反应，测定回收率良好[7];（3）基体干扰小，前处理过程简单。相比于旧方法中富集萃取技术，该前处理方法仅需加入醋酸钠缓冲溶液与丙基化试剂即可上机测定，受实验因素干扰较小，结果准确性高且二次污染少。
　　2 分离与检测技术比较
　　2.1 气相色谱及气质联用技术 国家标准GB/T 14204-1993与GB/T17132-1997采用气相色谱-电子捕获检测法，通过毛细管柱或填充柱分离，ECD检测器检测，可对水中的烷基汞或甲基汞化合物进行分析测定。其特点是出峰较快，但ECD 检测器检测汞重现性较差，杂质干扰大[8]。祁辉等[9]用毛细管柱取代填充柱优化了气相色谱的分离效果，测得实际样品甲基汞加标回收率达到85%以上，检出限最低可达0.6ng/L。同时论证了用甲苯代替苯作为萃取剂的可行性，一定程度上减少了有机溶剂对实验人员造成的毒害。后由于气相色谱-质谱联用技术的发展，一部分研究则尝试使用GC-MS对水体中烷基汞进行测定，并对其前处理方法进行优化。如潘怡等[10]采用丙基化试剂将烷基汞衍生后，再采用吹扫捕集/GC-MS联用技术进行分析，取得了较好的回收率;刘平年等[11]采用巯基棉富集样品，加入乙基化试剂衍生，GC-MS联用来检测水体中烷基汞。在0～150μg/L的线性范围重复性相对标准偏差分别为4.43%和5.52%，甲基汞与乙基汞的回收率在85%以上。但相比于新标准方法，仍存在以下问题：（1）检出限高。标准中规定的甲基汞和乙基汞的方法检出限分别为10μg/L和20μg/L，而我国地表水甲基汞含量范围约为0.09～1.30μg/L，乙基汞基本未检出，所以气相色谱法无法对含量较低的地表水体进行检测;（2）烷基汞在色谱柱上吸附和峰拖尾现象可能造成测定过程的灵敏度下降。相比于新方法的高灵敏度和较好的重现性，气相色谱法往往因为样品中含硫有机物会积存在色谱柱内影响分离效果[12]，通过不断加入二氯化汞饱和溶液来去除干扰，结果造成色谱峰拖尾，重现性差。 　　2.2 高效液相色谱联用技术 高效液相色谱法的特点是精密度高（RSD<2%），共存干扰离子较少，室温下即可实现汞形态分离无需进行衍生化，不会因高温而带来汞的分解及溶剂的挥发[13]，但也存在检测器专属性不强、分析线性不好的缺点[14]。常用来测定烷基汞的高效液相色谱法及其联用技术主要有HPLC-HG-AFS与HPLC-ICP-MS。陈绍鹏等[15]采用HPLC-HG-AFS测定水中烷基汞，结果在1～50μg/L范围内线性关系良好，水样加标回收率在80.0%～110.0%，甲基汞与乙基汞检出限分别为0.4μg/L、0.7μg/L，RSD分別为5.2%、3.9%;王琳等[16]采用HPLC-ICP-MS技术对废水中可滤态的甲基汞进行测定，检出限达到0.03μg/L，加标回收率在84.0%～87.0%。
　　2.3 原子荧光光谱法 对于无机汞，常采用冷原子荧光光谱法进行检测，通过检测器测定发射特征波长汞原子的荧光强度达到定量目的，其结果受谱线和基体的干扰较更小、检出限更低，光谱方法也被较早的应用在有机汞的测定分析上。李莉等[17]采用液液萃取分离富集后直接进入原子荧光光谱仪对甲基汞进行测定，但由于光谱法没有分离汞化合物的能力，所以不排除有其他痕量有机汞的存在对结果造成了干扰。所以此后多采用常用的有机物分离设备，气相或者液相色谱进行分离后才可对有机汞进行测定分析。
　　2.4 现行标准中仪器联用技术 现行标准中待测样品在经气相色谱分离后又通过热裂解模块，不同的形态汞经优化好的气相填充柱分离，通过热裂解柱将不同的形态汞高温裂解成汞蒸气，随惰性载气进入冷原子荧光检测器的检测池被分析[18]。该方法借鉴美国EPA推荐的分析水中痕量甲基汞的标准方法[19]，结合了冷原子荧光光谱灵敏度高、受谱线和基体的干扰较小、检出限低[20]与气相色谱法选择性强、分离效果较好的优点，具有灵敏度高，检出限低，线性范围极宽的特点。部分研究对该方法也进行了逐步完善：陈来国等[21]对全自动甲基汞分析仪的参数设置进行了优化;刘明等对该方法中水体烷基汞测定的影响因素进行了研究和归纳，并得出其适用于对江水、自来水、地下水和污水厂出水等基质干扰较少且Hg2+含量较低的实际水样进行测定的结论。近3年来通过该方法对地表水及污水中的烷基汞进行分析测定，皆取得了良好的分析效果，结合此类研究结论和笔者自身所作方法验证实验结果得出，甲基汞与乙基汞检出限均可达0.02μg/L，在0.08～400μg/L的线性范围内，加标回收率在80%～110%[22-27]，满足了水体中痕量烷基汞的测定需求。
　　3 结论与展望
　　总的来说，烷基汞作为一种有机污染物，测定手段丰富。但结合实际检测效果来看，旧方法皆存在着各种缺点与不足：如气相色谱与高效液相色谱法需对样品进行富集和萃取，其前处理过程繁琐、误差较大，并且存在色谱分离效果不好、杂质干扰大等问题，从而影响了测定结果的准确性。而现行标准中采用的全自动分析方法相比于单一检测手段，是一种更为成熟的仪器联用技术。如能保证烷基汞样品采集方式清洁、规范和样品前处理过程中烷基汞的衍生化反应充分进行，就能有效达到准确、快速测定痕量烷基汞的目的。该标准方法具有前处理流程简单、分离性能及灵敏度高、二次污染较少的优点，适用于水体中烷基汞的分析要求。
　　在对复杂水体及土壤、沉积物和生物样品等基质的测定时，该技术仍存在着一定的改善空间。如复杂水体样品中含DOM、卤素、硫化物时需在蒸馏去除干扰后测定[28]，其实验过程耗时较长，步骤较为繁琐。蒸馏时间若把握不当，可能造成样品中硫化物等残留造成吸附管污染，因此，今后应可对复杂水样在预处理过程中干扰因素的优化方法开展进一步研究。对土壤、沉积物和生物样品中烷基汞的测定尚未有相应的国家标准，完善不同基质中汞的形态分析手段将是今后的发展方向。
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