煤油共炼技术的研究现状

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　　摘      要：针对目前煤炭直接液化技术存在的问题，分析了煤油共炼技术的优势，简述了煤油共炼工艺对原料油和原料煤的性质要求，提供了煤油共炼中油和煤的可选种类，介绍了目前几种典型的煤油共炼工艺的来源、工艺流程及效果。总结得出：已有的煤油共炼工艺大多采用沸腾床或悬浮床反应器，而工艺的重点在于原料油能够获得足够活性氢并顺利传递到溶解煤中进行加氢反应;最后指出该技术要实现工业应用，应注重煤与油的合理选配。
　　关  键  词：煤直接液化;煤油共炼;现状;溶剂油;活性氢
　　中图分类号：TQ 529        文献标识码：        文章编号： 1671-0460（2020）02-0410-04
　　Abstract：  Based on the deficiencies of coal direct liquefaction technology， the advantages of coal oil co-processing technology were analyzed. Properties of coal and oil requested in co-processing were described，and proper types of feedstock were provided. Several co-processing processes were introduced from the aspects of origin， scheme and efficiency. It was pointed out that reactors used in the existing processes are mostly slurry-bed or ebullated-bed reactors; The key point of co-processing is a sufficient amount of active hydrogen in the oil to benefit the transition to dissolved coal， the proper match of coal and oil should be emphasized to realize the industrialization of coal oil co-processing technology.
　　Key words：  coal direct liquefaction; coal oil co-processing; status; solvent oil; active hydrogen
　　
　　煤炭与石油都是以C、H为主的经过长期的地质作用生成的复杂有机物，经加工能够生产燃料油和化工产品，煤炭以芳香烃为主，石油以正构烷烃为主[1-2]。与煤制油相比，原油加工更为简单易行，当原油供应稳定、价格处于合理范围内时，石油是较为经济的能源，但是国际原油储量有限，目前开发的原油已经趋向重质劣质化，这对炼油技术提出了严峻的挑战，同时也提高了炼油成本。对于我国而言，能源70%以煤炭为主，石油和天然气储量相对匮乏，2009年原油进口依存度触碰警戒线，并且正在逐年增加， 2017年逼近70%，到2018年为71%，原油对外依赖成为我国能源安全的巨大隐患[3-4]。由此可见，不论从国际能源现状还是我国能源結构来看，合理利用煤炭资源对我国能源安全和经济发展均具有重大意义[5]。目前国内以燃烧为主的煤炭资源利用方式，环境成本巨大[6-7]，积极主动开发煤制油技术，是十分必要的技术路线和技术储备[8]。
　　煤制油技术分为直接液化和间接液化两种。煤的直接液化是煤在高温高压下加氢裂解转化为油的工艺过程，但液化油品须进行提质加工，并且对煤种有要求。煤的间接液化是先用煤制出合成气，再将合成气定向催化生产燃料油和化工原料的过程，煤炭消耗和公用工程消耗多，能量转化率低。表1[9]所示为直接液化法和间接液化法的经济对比。
　　由表1可以看出，相比于间接液化技术，煤炭直接液化技术油品收率高，投资小且收益大。从资源利用和经济角度考虑，煤炭直接液化更具有市场竞争力。
　　但是，煤直接液化工艺本身也存在不足。首先，直接液化需要使用溶剂溶解煤粉并提供活性氢，运行过程中溶剂来自工艺产生的中、重质馏分，这些馏分大量循环，提高了能耗。其次，循环溶剂在高温下容易发生裂解，油品不断轻质化，导致柴油馏分减少，产量降低。不仅如此，由于煤直接液化产品的组成中芳烃含量高，而烷烃也主要是环烷烃，生产的柴油十六烷值偏低，难以满足柴油的生产标准[10]。
　　煤油共炼技术用重油原料作为供氢溶剂，结合煤直接液化技术和重油的加氢裂化技术，将煤溶解在重油中，煤与油同时在反应器内进行高温高压下的加氢裂化反应，产生轻质油品，利用煤与油性质的协同作用实现煤和重油的双重转化。该技术用重油组分提供活性氢，省去溶剂循环，不仅大大降低了能耗，而且避免了产品轻质化导致的柴油馏分降低。同时，生产过程中由煤得到的柴油组分与由原油得到的柴油组分直接进行调和，使煤直接液化柴油产品的十六烷值偏低的情况得到了改善。另外，煤炭与油共炼，还能够发挥二者的协同作用。一方面，多孔残煤能有效吸附重质油中的金属、硫、氮、氧等物质，减少杂质在催化剂上的吸附沉积，维持催化剂的活性、选择性[11]。另一方面，重油中的硫、重金属对煤液化起到一定的催化作用，可以减少甚至免去催化剂的使用。
　　1  原料的选择
　　1.1  重油的选择
　　在煤油共炼过程中，重油在反应系统中担当溶剂油的角色，兼具溶解和供氢性能。一方面，所选的重油需要能够较好地分散煤粉，使煤浆处于均匀稳定的状态，另一方面，待煤热裂解产生自由基后，重油需要及时向自由基提供活性氢，使自由基稳定，避免自由基缩合形成焦炭。后者往往是煤油共炼工艺选择原料油的主要依据，也是该技术能否得到较高的煤炭转化率和液体收率的关键因素之一。 　　重油中的饱和组分如烷基侧链、烷基桥及环烷烃等是煤的不良溶剂，而芳香分则对煤具有较好的溶解能力。部分饱和的多环化合物经过适当的氢化后，既能够提供对煤的良好溶解性，也对自由基有较好的供氢效果[12]。因此，具有部分饱和的多环化合物的油品是良好的煤油共炼原料油。催化裂化的油浆和回炼油以及煤焦油等油料中含有大量的三环、四环芳烃，并且分子的烷基侧链较少。研究表明[13-14]，加入催化裂化油浆，能够显著提高煤油共炼的转化率。环烷基的重油和炼油厂的重芳烃是煤油共炼可选的溶剂油，而石蜡基的重油则不作为主要原料油的选择对象。
　　不同的重油来源及组成必然导致产品结构存在差异。在实际生产过程中，根据不同生产目的可以选择不同的原料油。低品质油本身重金属及杂原子较多，单独加工困难，共炼过程中依靠煤吸收金属及焦炭等的沉积，保持催化剂持续的活性，因此低品质油与煤共炼的主要目的是对低品质油进行加工，此时煤的转化率较低;煤焦油的重馏分中含有大量多环芳烃，经过适度加氢后，能够形成活性氢，是最为合适的供氢性溶剂油，有利于提高煤的转化率，但也因此无法对柴油产品十六烷值有很大的提升;环烷基重油中含有一定量的多环芳烃和环烷基芳烃，在煤液化的工艺条件下，这些结构具有良好的供氢性能，将其作为部分溶剂油可以使煤与重油实现共同转化，并能顯著提升柴油十六烷值[15]。
　　1.2  煤的选择
　　煤油共炼对煤的要求与直接液化相似。煤的H/C比小于1，而油的H/C比大于1，通过加氢方法实现煤制油首先要求煤的H/C比不能过低，加氢后能够达到H/C比要求;挥发分含量要求高于35%[16]，从而经共炼后达到一定的液体收率;氧含量要尽量少，以减少加氢过程中氧加氢生成水对氢气的消耗。
　　普遍认为煤炭的基本结构是桥键连接不同的缩合芳香环。随着煤化程度的升高，桥键减少，芳环缩合度升高，芳环周围的侧链数量减少或链长变短，碳含量上升，氢含量下降，液化条件苛刻。通常烟煤的液化温度比褐煤高5～10 ℃[17]。因此，共炼要求煤的煤化程度要低。但是煤化程度过低，所含氧的量较高，导致氢的利用率下降，所以煤化程度也不能过低。按照煤化程度，可将煤大致分为泥炭、年轻褐煤、年老褐煤、高挥发性烟煤、中等挥发性烟煤、烟煤、无烟煤几个阶段，其中泥炭和年轻褐煤因氧含量高而不适合进行共炼，而无烟煤几乎难以液化，也不能进行共炼[18]。高挥发分烟煤的煤化程度也比较低，H/C比、挥发分含量高，加氢液化的液体收率高，是较为适宜的煤油共炼原料。
　　2  煤油共炼工艺
　　2.1  HRI两段煤油共炼工艺
　　美国碳氢化合物研究公司（HRI）于1974年开始研究煤油共炼技术，申请了HRI单段煤油共炼工艺专利[19]。但单段共炼工艺在较高的转化率下，产生大量C1～C3气体，轻质液体收率低。HRI于1985年优化开发出两段煤油共炼工艺[20]。与单段工艺相比，两段煤油共炼工艺在反应器前添加了条件缓和的沸腾床反应器，充分混合煤、油和氢气的同时有效控制了第一段煤与油的裂化程度，提高了装置总体的轻质液体收率。HRI两段煤油共炼工艺流程如图1所示。
　　原料煤质量可占煤油浆的25%～50%，煤油浆预热后与氢气一同通入第一段条件温和的沸腾床反应器，反应温度为370～415 ℃，压力为10～24 MPa，在该条件下，反应较为缓和，减少了气体分子的生成，同时氢气充分溶解到煤油浆中并对渣油进行初步加氢，有助于活性氢的形成;第一段反应器馏出物全部进入第二段条件较为苛刻的沸腾床反应器，反应温度提高到416～460 ℃，煤在活性氢充足的条件下进行深度转化，液体收率提高。该工艺可根据原料情况选择塔底油是否循环。
　　将Alberta次烟煤和Cold Lake常压渣油以1∶1的比例混合，在HRI两段工艺中加工，第一段反应器和第二段反应器的温度分别为398 ℃和440 ℃，压力为17.2 MPa，与煤直接液化相比，共炼的液体收率提高了4.1%。
　　2.2  Pyrosol煤油共炼工艺
　　德国煤炭液化公司于1985年左右开发出Pyrosol煤油共炼工艺。该工艺原料煤带有除尘装置，反应器产生的气体作为热源对煤油浆进行预热，并且第二段反应器采用临氢延迟焦化方法。Pyrosol煤油共炼工艺流程如图2[21]所示。
　　该工艺首先对原料煤进行脱灰处理，然后与重质油、催化剂组成浆态体系，与氢气一起进行热处理，热源为第一和第二反应器中生成的气体，通过直接接触，较重的气体组分被冷凝，煤油浆态体系被稀释。第一反应器为缓和加氢裂化区，温度为400 ℃左右，出口剩余未转化物质约为进料量的65%，进入第二反应器进行临氢焦化，温度为500 ℃左右，得到轻质、中质、重质产物及少量焦炭。
　　Pyrosol技术的轻质产物中柴油馏分可达60%左右。工业小试的结果表明该工艺技术具有一定的可行性。
　　2.3  CANMET煤油共炼工艺
　　加拿大能源研究技术中心（CANMET）于1981年开发出CANMET煤油共炼工艺。这项研究最初的想法是通过向重油加工过程中加入煤粉抑制生焦，后来发展成为现在的CANMET共炼技术，一直以来受到学者广泛关注[22-25]。它的核心在于少量煤经过硫酸亚铁处理即能有助于加氢过程[26]，所用催化剂为硫酸亚铁粉末。
　　该工艺采用悬浮床反应器，重质油、原料煤和催化剂在同一加热炉中进行热处理后，与单独进行过预热的氢气一起进入悬浮床反应器，在435～455 ℃、13.6 MPa的条件下进行加氢裂化。
　　CANMET工艺液体收率可达74.3%[21]。目前，在煤的进料占比比较低的条件下，CANMET 工艺能够进行工业试验运行。在加拿大潘托特朗布勒炼厂已建成25万t/a的工业示范装置[27]。 　　2.4  延长石油煤油共炼工艺
　　2011年，延长石油与美国Kellogg Brown & Root公司共同开发出一项煤油共炼技术，并且在2012年实现了工业示范装置的开工建设;2015年装置投料运行，到2018年已连续安全运转250天以上。
　　该项目采用悬浮床加氢裂化技术，以45万t/a煤油（22.5万t煤，22.5万t催化油浆）生产柴油（26.24万t/a）、汽油调和组分（7.77万t/a）、液化气及石脑油（4万t/a）等产品[28-29]。所用的原料煤取自榆林所产的低阶煤，经研磨形成极细的煤粉，掺入榆炼催化裂化单元生产的催化油浆中，混合均匀后进入悬浮床加氢装置反应，产品经过馏分切割后部分进入固定床加氢装置进一步反应，精炼出合格产品。但项目设计的配套催化油浆供应不足，一部分需要外购。
　　该装置煤转化率大于94%，重油（>525 ℃） 转化率大于90%，沥青质转化率将近90%，总液体收率达到70% 以上。
　　3  分析与展望
　　目前已有的煤油共炼工艺大多采用沸腾床或悬浮床反应器以避免床层堵塞并充分利用煤与油的协同作用。工艺多采用两段法，其目的一是提供时间和空间使煤在油浆中充分溶解，二是使重油获得活化氢，三是创造缓和反应条件，尽可能减少气体产物的生成，保证液体产物收率，同时降低氢耗。
　　煤油共炼工艺在20世纪80年代已经有不少工业试验，但是一直没有实现工业化。这可能是由于20世纪70年代先后爆发的两次石油危机引发了国际上对石油资源稳定性的恐慌，推动了煤油共炼技术的发展，但当油气价格处于可接受的范围内时，石油和天然气依然是较为经济的能源，造成煤油共炼技术的工业化进程迟滞。而在当前的国际国内能源局势下，发展煤油共炼技术，能够缓解我国煤炭产能过剩的情况，充分发挥煤炭资源优势。为提高经济性，煤油共炼工艺需合理选择煤与油的搭配以提高产品收率和质量。在此基础上，若能实现该技术的长周期稳定运行，该技术将成为企业煤制油项目的优先选择。
　　参考文献：
　　[1]薛永兵，凌开成. 溶剂对煤液化影响的研究[J]. 燃料化学学报，2012，40 （11）： 1295-1299.
　　[2] Qin Z. New advances in coal structure model[J]. International Journal of Mining Science and Technology， 2018， 28 （4）： 541-559.
　　[3]边思颖，张福琴. 我国炼油行业及技术发展展望[J]. 石油科技论坛，2018，37 （2）： 4-8.
　　[4]叶茂，朱文良，徐庶亮，刘中民. 关于煤化工与石油化工的协调发展[J]. 中国科学院院刊，2019，34 （4） ：417-425.
　　[5]慕向伟. 中国煤化工发展现状及对石油化工的影响[J]. 化工设计通讯，2018，44 （8）： 11-12.
　　[6]焦红光，胡正彬. 浅谈我国燃煤污染危害及其防治[J]. 选煤技术，2004 （2）： 3-6.
　　[7]邵中兴，李洪建. 我国燃煤SO2污染现状及控制对策[J]. 山西化工，2011，31 （1）： 46-48.
　　[8]王忠臣，李晓宏，何炳昊，等. 煤液化制油技术研究进展[J]. 化工设计通讯，2019，45 （2）： 18-20.
　　[9]贾明生，陈恩鉴，赵黛青. 煤炭液化技术现状与发展前景[J]. 选煤技术，2003 （4）： 50-54.
　　[10] Huber D A， Lee Q，Thomas R L， et al. An assessment of the potential for coal/residual oil coprocessing[J]. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. （United States）， 1986， 31 （3）： 57.
　　[11] Cugini A V， Lett R G， Wender I.Coal/oil coprocessing mechanism studies[J]. Energy & Fuels，1989， 3 （2）： 120-126.
　　[12]王洪学，舒歌平，杨葛灵，等. 神华煤直接液化工艺供氢溶剂研究[J].应用化工，2019， 48 （10） ：2462-2464+2469.
　　[13]王蕴，王卫平，王鹏飞，等. 原料油对油煤共炼反应结果影响的研究[J]. 石油炼制与化工，2016，47 （5）： 6-11.
　　[14]王学云，赵渊，颜丙峰. 不同重油作为煤油共炼溶剂的成浆性研究[J]. 煤质技术，2019，34 （3）： 7-10+14.
　　[15]朱豫飞. 煤油共炼技术的现状与发展[J]. 洁净煤技术，2013 （4） 68-72.
　　[16]郭亞冰. 煤/油共炼体系中溶剂作用的研究[D]. 西安石油大学， 2014.
　　[17]吴秀章，舒歌平，李克健，等. 煤炭直接液化工艺与工程[M]. 北京：科学出版社，2015.
　　[18]桑磊，舒歌平. 煤直接液化性能的影响因素浅析[J]. 化工进展，2018，37 （10）： 3788-3798.
　　[19]MICHAEL C. CHERVENAK，EDWIN S. JOHANSON. CATALYTIC HYDROGENATION OF BLENDED COAL AND RESIDUAL OIL FEEDS[P]. AU1605876， 1978-01-26. 　　[20]MACARTHUR JAMES B， MCLEAN JOSEPH B， COMOLLI ALFRED G. Two-stage co-processing of coal/oil feedstocks[P]. US4853111， 1989-08-01.
　　[21]黄传峰，李大鹏，杨涛. 煤油共炼技术现状及研究趋势讨论[J]. 现代化工，2016，36 （8）： 8-13.
　　[22]Kriz J F， Fairbridge C， Wilson M F. Hydroprocessing of distillates derived from oil sands and coal： summary of Canmet findings[J]. Petroleum Science and Technology，1988， 6 （5）： 489-503.
　　[23]Rahimi P M， Fouda S A， Kelly J F， et al. Characteristics of CANMET coprocessing distillates at different coal concentrations[J]. Fuel，1989， 68 （4）： 422-429.
　　[24]Pruden B B. Hydrocracking of bitumen and heavy oils at CANMET [J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，1978， 56 （3）： 277-280.
　　[25]Liu D D S， Ilura M， Kelly J F. Optimal conditions for CANMET coprocessing of rheinish coal and refinery VTB[R]. American Chemical Society， Washington， DC （United States），1995.
　　[26]Moschopedis S， Hepler L. LIQUID FUELS FROM CO-PROCE SSING COAL WITH BITUMEN OR HEAVY OIL： A REVIEW[J]. Liquid Fuels Technology， 2012， 5 （1）： 1-23.
　　[27]冷铁军. 煤/油共炼技術改质重油的前景[J]. 黑龙江石油化工，1997 （4）： 2-7.
　　[28]沈小波. 试水煤油共炼[J]. 能源，2014 （12）： 60-62.
　　[29]冯成海，魏生海，谢欣馨，等. 煤油共炼残渣资源化处理技术研究[J]. 当代化工，2019，48 （5）： 1065-1068+1073.
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